Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W - это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.
С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией (S) .
S = k ln W,
где k - постоянная Больцмана, k ? 1,38•10-23 Дж/K ,
W - термодинамическая вероятность состояния системы.
Для 1 моль вещества:
S = R ln W,
где R - универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в .
Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.
Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.
Пример:
,
т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.
, S < 0 , -
энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V1 в другое - с объёмом V2:
, ;
Если V2 > V1, то S > 0, если V2 < V1, то S < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S) при стандартных условиях.
Энтропия - функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:
.
Энтропия зависит от температуры:
,
где СР - молярная теплоёмкость при постоянном давлении.
Функция, которая связывает и энтальпийный и энтропийный фактор, G - свободная энергия Гиббса, или изобарно - изотермический потенциал.
G = H - TS,
где Н - энтальпия, Т - абсолютная температура, S - энтропия.
Для изобарно-изотермических процессов:
G = H - TS,
т. е. в изменении свободной энергии Гиббса учитывается и энтальпийный и энтропийный факторы.
Если система совершает полезную работу, то её энергия убывает.
, где - полезная работа.
G < 0, (1) - для самопроизвольных процессов.
G = 0, (2) - в состоянии равновесия.
Уравнения (1) и (2) - математическая запись 2-го закона термодинамики.
Формулировка 2-го закона термодинамики.
Любая система стремится перейти в состояние равновесия, которое является наиболее устойчивым состоянием системы.
Любая система стремится к уменьшению свободной энергии и устойчивому состоянию, которому соответствует состояние с наименьшим значением свободной энергии.
Изобарно - изотермический потенциал химической реакции зависит не только от абсолютного количества вещества, но и от концентрации веществ, участвующих в реакции. Эта зависимость выражается в уравнении изотермы Вант - Гоффа.
аА + bВ = сС + dD
,
- изменение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре.
[C], [D], [А], [В] - концентрации веществ, участвующих в реакции.
R - универсальная газовая постоянная.
Т - абсолютная температура.
Кравн. - константа равновесия.
Изменяя концентрации веществ в исходном состоянии, можно изменить и G реакции, т. е. добиться таким путём желаемого направления и глубины процесса.
Стандартное состояние:
[C] = [D] = [А] = [В] = ,
температура = 298К, давление = 101,325кПа.
Стандартная изотерма Вант - Гоффа.
Пример термодинамического расчёта химической реакции:
Возможно ли при стандартных условиях самопроизвольное протекание процесса?
G = H - TS
|
Вещества |
|||
|
CaCO3(к) |
-1207 |
88,7 |
|
|
CaO(к) |
-635 |
39,7 |
|
|
СО2(г) |
-393,5 |
213,7 |
По 2-ому следствию закона Гесса:
= + 178,5 (кДж).
H > 0.
= 164,7.
S > 0.
G = H - TS = 178,5 - 298164,710-3 = 129,6 (кДж).
G > 0.
Выводы:
H>0, процесс эндотермический, энтальпийный фактор против самопроизвольности процесса.
S>0, система стремится к беспорядку, энтропийный фактор за самопроизвольность процесса.
G>0, при стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса.
Вопрос: при каких условиях возможно протекание процесса?
Вычислим температуру равновесного состояния:
G = 0 Н - TравнS = 0 Н = ТравнS,
,
при Т > 10840K, G<0, следовательно, данный процесс может протекать при температурах выше 10840К
Резюме.
Н < 0, S > 0, G < 0 - возможно самопроизвольное протекание процесса при любых условиях.
Н > 0, S < 0, G > 0, невозможно самопроизвольное протекание процесса при любых условиях.
Н < 0, S < 0 или H > 0, S > 0, невозможно однозначно сказать о значении G, но можно сказать, что при низких температурах на значение G больше влияет энтальпийный фактор, а при высоких - энтропийный фактор.
2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика изучает скорости химических реакций и их зависимость от различных факторов.
По механизму протекания различают простые и сложные реакции.
Простые реакции протекают в одну стадию. Уравнение простой реакции отражает ее механизм.
Сложные реакции протекают в несколько последовательных или параллельных стадий:
Уравнение сложной реакции не отражает ее механизм, а является лишь алгебраической суммой отдельных стадий, например:
А + В C + D
A X + C
X + B D
По признаку молекулярности реакции делятся на моно-,би- и тримолекулярные.
Молекулярность - это число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные реакции:
I2 2I
NH4SCN (NH2)2CS
Бимолекулярные реакции:
2NO + Cl2 2 NOCl
Понятие молекулярность применимо только к простым реакциям или к элементарным стадиям сложных реакций. Реакции с молекулярностью выше трех маловероятны и не известны.
По фазовому состоянию реагирующих веществ различают гомогенные и гетерогенные реакции.
Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, например, в смеси газов или в растворе.
Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например, твердой и жидкой, твердой и газообразной.
В ходе гомогенной реакции химические взаимодействия происходят по всему объему системы. Скорость гомогенной реакции определяется числом взаимодействий в единицу времени в единице объема и измеряется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Так как концентрация исходных веществ уменьшается (dC<0), а продуктов реакции - растет (dC>0), перед дробью ставят знак + или - так, чтобы скорость всегда была положительной (рис.1):
(1)
Единица измерения скорости реакции -моль/лс.
Скорость реакции зависит от многих факторов. Основные факторы, влиящие на скорость реакции:
природа реагирующих веществ
концентрация
температура
катализатор.
Зависимость скорости от концентрации исходных веществ выражается законом действующих масс. Закон открыт опытным путём К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867г.
аА + bВ = сС + dD
х = k[A]p[B]q,
где k - константа скорости химической реакции;
[A], [B] - концентрации исходных веществ;
а, b, - стехиометрические коэффициенты.
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, взятых в некоторых степенях.
Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением химической реакции.
Константа скорости химической реакции - одна из основных кинетических характеристик данной реакции.
Константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л, т.е. удельной скороcти реакции. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры, катализатора и не зависит от концентрации реагентов.
Порядок реакции показывает характер зависимости скорости реакции от концентрации. Известны реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробных порядков
Для простых реакций частные порядки по отдельным реагентам совпадают с их стехиометрическими коэффициентами: p=a и q=b, а общий порядок с молекулярностью реакции, например:
I2 2 I
H2 + I2 2 HI
2 NO + Cl2 2 NOCl
Для сложных реакций - pa и qb, например:
2 N2O5 4 NO2 + O2
2HI + H2O2 2 H2O + I2
2 NO2 + 4 H2 4 H2O + N2
N2 + O2 2 NO
Порядок реакции устанавливается экспериментально и зависит от механизма реакции. Если процесс включает несколько последовательных стадий, то порядок реакции будет определяться молекулярностью медленной стадии, которая лимитирует скорость всего процесса, например:
2 N2O5 4 NO2 + O2
стадия 1: N2O5 N2O3 + O2 медленно
стадия 2: N2O5 + N2O3 4 NO2 быстро
Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением химической реакции.
Гетерогенные реакции - это химические реакции с участием веществ, находящихся в разных фазах и образующих гетерогенную систему. Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз.
Примерами гетерогенных реакций могут служить процессы горения твердых веществ:
C(к) + O2(г) CO2(г) ;
восстановления оксидов металлов углеродом:
Fe3O4(к) + 2C(к) 3Fe(к) + 2CO2(г) ;
растворения металлов в кислотах:
Zn(к) + 2HCl(р) ZnCl2(к) + H2(г) .
Гетерогенные реакции - это сложные процессы, которые включают несколько последовательных стадий:
подвод реагентов к поверхности раздела фаз путем диффузии;
адсорбция реагентов на поверхности раздела фаз;
химическое взаимодействие;
десорбция продуктов реакции с поверхности раздела;
отвод продуктов от поверхности раздела путем диффузии.
Каждая из перечисленных стадий имеет свою скорость. Скорость процесса в целом определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии и описывается ее законами. Поэтому не существует единой формы кинетического уравнения для гетерогенных процессов. Если лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие, то скорость химической реакции определяется законом действия масс. Если же сама химическая реакция протекает быстро, то скорость гетерогенного процесса будет определяться скоростью подвода реагирующих веществ к поверхности раздела и описываться уравнениями диффузионной кинетики.
Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением химической реакции.
Кинетические уравнения реакций 0-го, 1-ого и 2-ого порядков.
1. Реакции нулевого порядка.
,
, , , .
Графическое определение константы скорости нулевого порядка.
Здесь
2. Реакции первого порядка.
х = = kc1, , ln c = k + const,
когда = 0, ln c0 = const, c = c0, ln c - ln c0 = k, ln c0 - ln c = k, , ,
где с0 - исходная концентрация;
с - концентрация в данный момент времени;
константа скорости химической реакции 1-ого порядка.
Графическое определение константы скорости химической реакции 1-ого порядка.
ln c0 - ln c = k, ln c = ln c0 - k,
- соответствует уравнению прямой: y = b + ax.
Здесь tg = kI.
Константа скорости реакции 2ого порядка.
; ; ;
; = 0; c = c0; const = 1/c0;
; ;
Графическое определение константы скорости химической реакции 2ого порядка.
соответствует уравнению прямой:
y = ax + b.
Здесь tg = kII.
Определение константы скорости реакции и порядка реакции по методу Вант-Гоффа.
Определение константы скорости реакции и порядка реакции по методу Вант-Гоффа возможно для тех реакций, в которых скорость реакции зависит от концентрации одного вещества.
= kcn ; ln = ln k + n ln c;
Для определения порядка реакциистроят график зависимости lnх от lnc, в котором tgб равен порядку реакции, и график зависимости скорости от концентрации в степени n, в котором tgб равен константе скорости реакции:
Здесь tg = n. Здесь tg в = k.
2.1 Влияние температуры на скорость химической реакции
Энергия активации (Еакт) это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Молекулы, обладающие избыточным запасом энергии, называются активными молекулами.