Энергия активации - это фундаментальная характеристика реакции. Энергия активации зависит от природы реагентов и механизма реакции и не зависит от температуры.
Энергию активации можно представить как энергетический барьер, который необходимо преодолеть молекулам исходных веществ на пути превращения их в продукты реакции (см. рис.2). Чем больше энергия активации, тем меньше при прочих равных условиях скорость реакции и тем в большей степени она зависит от температуры. При комнатной температуре с наблюдаемой скоростью протекают реакции с Еакт от 60 до 120 кДж/моль. Реакции с Еакт>120 кДж в этих условиях практически не идут, реакции с Еакт<60 КДж/моль при обычных условиях протекают практически мгновенно.
С повышением температуры, скорость химической реакции возрастает, потому что увеличивается число активных молекул. Зависимость скорости химической реакции от температуры, при невысоких значениях температуры выражается уравнением Вант-Гоффа:
где скорости химической реакции при температурах t1 и t2.
температурный коэффициент Вант-Гоффа.
Формулировка. Скорость химической реакции с увеличением температуры на каждые 10 возрастает в 2-4 раза.
Точнее зависимость скорости химической реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса.
где А фактор эффективности соударений;
е основание натурального логарифма;
Еакт энергия активации;
R универсальная газовая постоянная;
Т температура по Кельвину.
Уравнение Аррениуса - это зависимость, полученная опытным путем. Для его теоретического обоснования были предложены теория активных столкновений и теория активированного комплекса.
Согласно теории активных столкновений предэкспонециальный множитель А равен ZP , а выражение для расчета константы скорости имеет вид:
где Z - общее число столкновений молекул в единицу времени в единице объема;
- доля активных молекул в системе;
Р - стерический множитель.
Общее число столкновений молекул газа Z может быть рассчитано на основе молекулярно-кинетической теории газов.
Зная энергию активации, можно определить долю активных молекул при данной температуре. Так, если Еакт=100 кДж/моль , то доля активных молекул при Т=300К составит , т.е. только одно из 2,61017 соударений заканчивается химическим взаимодействием.
Константа скорости, вычисленная как произведение общего числа столкновения Z на долю активных молекул, как правило, превышает действительную величину. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам кроме избыточной энергии требуется определенная взаимная ориентация в момент столкновения. Влияние пространственной ориентации молекул учитывают с помощью стерического множителя Р, значения которого лежат в пределах от 10-9 до 1. Малые значения Р отвечают реакциям между сложными по структуре органическими молекулами.
Согласно теории активированного комплекса химическая реакция протекает через образование молекулами реагирующих веществ неустойчивого переходного состояния или активированного комплекса, энергия которого (Е') соответствует максимуму на энергетической диаграмме процесса (см рис.2).
Активированный комплекс - это такое состояние реагирующей системы, при котором старые связи до конца не разорваны, а новые еще не образовались, например:
AB + C [ABC] A + BC
исходные активированный продукты
вещества комплекс реакции
Таким образом, энергия активации есть разность между энергией активированного комплекса Е' и средней энергией молекул исходных веществ E1.
Теория активированного комплекса позволяет рассчитать с помощью методов статистической термодинамики энергию активированного комплекса и связать константу скорости химической реакции с его термодинамическими характеристиками - энтропией активации (S) и энтальпией активации (H):
,
Сравнение полученного выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспоненциальный множитель
A=,
а энергия активации
Еакт=H .
2.1.1 Методы определения энергии активации
Аналитический метод определения энергии активации применим, если есть возможность определить две константы скорости при двух температурах.
; ;
; ;
.
Графический метод определения энергии активации. Необходимо иметь несколько значений k при разных T, чтобы построить график ln k = f(T).
Здесь tg = .
2.2 Катализ
Катализаторы - это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в состав продуктов реакции. Явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора называют катализом.
Катализатор, как правило, ускоряет реакцию (положительный катализ). Вещества, в присутствии которых реакция замедляется (отрицательный катализ), называют ингибиторами.
Действие катализатора основано на том, что он образует с реагентами промежуточные соединения и направляет процесс по иному реакционному пути.
Основные положения теории катализа.
1) Катализ применим для изменения скорости только термодинамически возможных процессов (для каталитических реакций G<0).
2) Катализаторы изменяют механизм реакции, направляя её по пути с меньшей энергией активации, что и приводит к увеличению скорости процесса.
Например, реакция разложения перекиси водорода ускоряется в присутствии сульфата железа (II) в 105 раз, а под действием фермента каталазы - в 1010 раз, что связано с соответствующим уменьшением энергии активации процесса:
2H2O2 2H2O + O2 Еакт=75 кДж/моль
2H2O2 2H2O + O2 Еакт=40 кДж/моль
2H2O2 2H2O + O2 Еакт = 7 кДж/моль
3) Катализатор не влияет на тепловой эффект процесса.
4) Катализатор не влияет на положение химического равновесия, так как в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, сокращая тем самым время достижения равновесия.
5) Катализаторы действуют селективно, т. е. ускоряют одни процессы и не влияют на протекание других.
Так, из этанола в зависимости от катализатора и условий проведения реакции можно получить до 40 разных продуктов, например:
В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно.
зависимости от фазового состояния катализатора и реагентов различают гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе.
При гетерогенном катализе катализатор образует отдельную фазу, на поверхности которой протекает каталитическая реакция.
Механизм гомогенного катализа основан на образовании катализатором и реагентами в той же фазе реакционноспособных промежуточных соединений. В результате каталитическая реакция протекает по новому механизму, который складывается из элементарных стадий с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция, например (см. рис.1):
в отсутствие катализатора
А В Еакт=Е1
в присутствии катализатора К
1 стадия А + К АК Еакт=Е2
2 стадия АК В + К Еакт=Е3.
21
Примером гомогенной каталитической реакции может служить разложение ацетальдегида в присутствии паров иода:
без катализатора
CH3CHO(г) CH4(г) + CO(г) Еакт=190 кДж/моль
в присутствии катализатора
1 стадия CH3CHO + I2 CH3I + HI + CO
2 стадия CH3I + HI CH4 + I2
В качестве гомогенных катализаторов используют кислоты, основания, комплексные соединения переходных металлов. Примером гомогенного катализа является ферментативный катализ. Механизм гетерогенного катализа более сложен и включает несколько последовательных стадий:
диффузия реагентов к поверхности катализатора;
активированная адсорбция реагентов на поверхности катализатора, в результате которой происходит сближение реакционных центров и повышение их активности под действием силового поля поверхностных атомов катализатора и, как следствие, понижение энергии активации;
химическое взаимодействие;
десорбция продуктов каталитической реакции с поверхности катализатора;
отвод продуктов от поверхности катализатора путем диффузии.
Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с понижением энергии активации, которое происходит за счет образования реагирующими веществами промежуточных поверхностных соединений на активных участках катализатора. Например, энергия активации реакции
2NH3 N2 + 3H2
в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/моль.
Катализаторами для гетерогенного катализа служат металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды металлов (Al2O3, V2O5, MnO2, Cr2O3, MoO3), сульфиды металлов (MoS2, CoS).
2.3 Химическое равновесие
Реакции, которые могут идти в двух взаимнопротивоположных направлениях, называются обратимыми.
Пример:
21
пр = kпр
кинетическое выражение для скорости прямой реакции,
обр = kобр
кинетическое выражение для скорости обратной реакции.
Химическое равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций и постоянством концентраций всех веществ.
пр = обр;
Концентрации остаются постоянными.
; .
В общем виде:
aA + bB cC + dD
кинетическое уравнение для константы равновесия.
Констаната равновесия обратимой химической реакции равна отношению произведения концентраций продуктов реакции, взятых в некоторых степенях, к произведению концентраций исходных веществ в некоторых степнях. Константу равновесия можно рассчитать по стандартной изотерме Вант-Гоффа:
G = RT ln Kр
Пример расчёта равновесных концентраций.
При некоторой температуре в системе, образованной смешением SO2 и О2, установилось равновесие при концентрациях = 0,035моль/л,= 0,015моль/л и = 0,065моль/л.
Вычислить константу равновесия и исходные концентрации веществ.
.
По уравнеию химической реакции 2 моль SO3 образуется из 2 моль SO2 и 1 моль O2, следовательно, 0,065 моль SO3 образовалось из 0,065 моль SO2 и моль О2, тогда
|
н, моль |
SO2 |
O2 |
SO3 |
|
|
нисх. |
0,1 |
0,0475 |
0 |
|
|
нистрач. |
0,065 |
0,0325 |
- |
|
|
нравн. |
0,035 |
0,015 |
0,065 |
Ответ: Кравн.= 230, Сисх.(SO2) = 0,1моль/л, Сисх.(О2) = 0,0474 моль/л.
Смещение равновесия.
Если не изменяются условия существования системы, то равновесие может существовать сколь угодно долго. Если изменить хотя бы одно из условий, то система выйдет из равновесия - скорости прямого и обратного процесса изменятся неодинаково - будет протекать реакция. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется сдвигом или смещением равновесия.
Сдвиг равновесия вправо, это сдвиг в сторону продуктов реакции. Сдвиг равновесия влево, это сдвиг в сторону исходных веществ.
Принцип смещения равновесия сформулировал Ле - Шателье:
Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то в системе усиливается та реакция, которая противодействует произведённому изменению, т. е. система сопротивляется производимым изменениям.
Используя этот принцип, всегда можно определить направление смещения равновесия.
Пример:
При увеличении температуры в системе усиливаются те процессы, в результате которых температура будет снижаться, т.е. равновесие сместится в направлении эндотермической реакции, в данном случае - в сторону обратной реакции, т.е. влево.
При уменьшении температуры в системе усиливаются те процессы, в результате которых температура может увеличиться, т.е. равновесие сместится в направлении экзотермической реакции, в данном случае - в сторону прямой реакции, т.е. вправо.
При увеличении давления равновесия смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, что приведет к снижению давления в данном объеме системы, т.е. в данном случае - вправо.
При уменьшении давления равновесие смещается влево, т. е. в сторону образования большего количества молекул газа.
Изменение давления влияет на смещение равновесия только в тех случаях, когда в системе имеются газы.
Изменение давления не влияет на смещение равновесия, если не меняется число молекул газообразных веществ.
При увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается вправо, т.е. в сторону продуктов реакции.
При увеличении концентрации продуктов реакции или уменьшении концентрации исходных веществ равновесие смещается влево, т. е. в сторону исходных веществ.
Концентрации газообразных веществ пропорциональны их парциальным давлениям, поэтому в кинетическом уравнении концентрацию газа можно заменять парциальным давлением:
Если реакция гетерогенная, то концентрации твёрдых веществ не входят в кинетическое уравнение для константы равновесия.
Пример:
;
3. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
3.1 Строение атома
Радиус атома: rа 0.1 нм; радиус ядра rя 10-6нм. Как видно, величина ядра очень мала по сравнению с размером атома, но плотность ядра очень велика (=1014), поэтому строение ядра более сложно и требует подробного рассмотрения.
Состав ядра:
Ядро состоит из нуклонов (протонов и нейтронов). Масса протона: mp = 1.00076 а.е.м.; масса нейтрона: mn = 1.0009 а.е.м. Заряд протона: zp =1.610-19 кулон, соответствует элементарному заряду (+1), заряд электрона (1).