3Ca + N2 = Ca3N2
Mg + N2 = Mg3N2 - нитрид.
д). Взаимодействие металлов с углеродом.
Соединения металлов и углерода - карбиды. Они образуются при взаимодействии расплавов с углеродом. Активные металлы образуют с углеродом стехиометрические соединения:
4Al + 3C = Al4C3
Металлы - d-элементы образуют соединения нестехиометрического состава типа твердых растворов: WC, ZnC, TiC - используются для получения сверхтвёрдых сталей.
2. Взаимодействие металлов с водой.
С водой реагируют металлы, имеющие более отрицательный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал воды.
Активные металлы более активно реагируют с водой, разлагая воду с выделением водорода.
Na + 2H2O = H2^ + 2NaOH
Менее активные металлы медленно разлагают воду и процесс тормозится из-за образования нерастворимых веществ.
3. Взаимодействие металлов с растворами солей.
Такая реакция возможна, если реагирующий металл активнее, чем находящийся в соли:
Zn + CuSO4= Cu0v + ZnSO4
= - 0,76 B., = + 0,34 B.
Металл, обладающий более отрицательным или менее положительным стандартным электродным потенциалом, вытесняет другой металл из раствора его соли.
4. Взаимодействие металлов с растворами щелочей.
Со щелочами могут взаимодействовать металлы, дающие амфотерные гидрооксиды или обладающие высокими степенями окисления в присутствии сильных окислителей. При взаимодействии металлов с растворами щелочей, окислителем является вода.
Пример:
Металлы, обладающие высокими степенями окисления, могут взаимодействовать со щелочами при сплавлении:
4Nb +5O2 +12KOH = 4K3NbO4 + 6H2O
5. Взаимодействие металлов с кислотами.
Это сложные реакции, продукты взаимодействия зависят от активности металла, от вида и концентрации кислоты и от температуры.
По активности металлы условно делятся на активные, средней активности и малоактивные.
Кислоты условно делятся на 2 группы:
I группа - кислоты, обладающие невысокой окислительной способностью: HCl, HI, HBr, H2SO4(разб.), H3PO4, H2S, окислитель здесь H+. При взаимодействии с металлами выделяется кислород (H2^). С кислотами первой группы реагируют металлы, обладающие отрицательным электродным потенциалом.
II группа - кислоты, обладающие высокой окислительной способностью: H2SO4(конц.), HNO3(разб.), HNO3(конц.). В этих кислотах окислителями являются анионы кислоты: . Продукты восстановления аниона могут быть самыми разнообразными и зависят от активности металла.
HNO3(конц.) - NO2^ - c металлами любой активности.
Если металлы обладают переменной валентностью, то с кислотами I группы металлы приобретают низшую положительную степень окисления:
Fe > Fe2+, Cr > Cr2+.
При взаимодействии с кислотами II группы - степень окисления
+3: Fe > Fe3+, Cr > Cr3+,
при этом никогда не выделяется водород.
Некоторые металлы (Fe, Cr, Al, Ti, Ni и др.) в растворах сильных кислот, окисляясь, покрываются плотной оксидной плёнкой, которая защищает металл от дальнейшего растворения (пассивация), но при нагревании оксидная плёнка растворяется, и реакция идёт.
Малорастворимые металлы, обладающие положительным электродным потенциалом, могут растворяться в кислотах I группы, в присутствии сильных окислителей.
5.11 Коррозия металлов
Коррозия - самопроизвольное разрушение металлов, вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой.
По характеру разрушения коррозионные процессы можно разделить на сплошную коррозию и локальную (местную) коррозию. В первом случае поверхность металла окисляется с одинаковой скоростью на всех участках поверхности. Во втором случае на поверхности металла появляются участки с большей скоростью коррозии, там появляются пятна, трещины и другие повреждения.
Один из видов локальной коррозии - селективная, или избирательная, она происходит в сплавах, где разрушаются кристаллы наиболее активного металла.
Другой вид локальной коррозии - межкристаллитная коррозия, она происходит по границам кристаллитов.
По механизму действия коррозия бывает химической и электрохимической:
Химическая коррозия возникает, когда металл эксплуатируется в среде, не проводящей электрический ток: растворы неэлектролитов и сухая атмосфера воздуха (влажность менее 65%, температура менее 100°С или влажность более 65%, температура более 100°С). В сухой атмосфере воздуха происходит взаимодействие металлов с газами, такими как: O2 и Cl2:
4Al + 3O2 = 2Al2O3
2Al + 3Cl2 = 2AlCl3
При химической коррозии окисление металла и восстановление газа происходит одновременно, на одном участке поверхности, т. е. они пространственно не разделены.
Электрохимическая коррозия протекает в электропроводных средах: растворах кислот, щелочей, солей, во влажной атмосфере воздуха (влажность более 65%, температура менее 100°С). В этих условиях возможна конденсация паров воды на поверхности металлов. Электрохимическая коррозия проявляется в следующих случаях:
Два металла, взятые в виде кусков, пластин, проволоки контактируют друг с другом и раствором электролита, при этом более активный металл будет анодом, он будет окисляться, а менее активный металл будет катодом, на нём будет происходить восстановление частиц электролита.
Если поверхность металла окислена, то тоже возможна электрохимическая коррозия, при этом окисленные участки будут катодом, а не окисленные - анодом.
Причиной электрохимической коррозии могут быть и примеси других металлов, более или менее активных, чем основной.
Коррозионная гальванопара может возникнуть и за счёт разной концентрации растворов, касающихся металлической поверхности на разных участках.
Электрохимическая коррозия может протекать и тогда, когда разные части металлического изделия находятся в разных условиях, неодинаково нагреты, освещены и т. д.
Рассмотрим образование коррозионной гальванопары на примере латуни: Zn - Cu
A Zn | HCl | Cu K
анодный процесс: Zn - 2e = Zn2+ - окисление
катодный процесс: 2H+ + 2e = H2 - восстановление
Перетекание электронов с анодных участков на катодные называется катодной поляризацией. Снятие электронов с катодных участков ионами водорода называется водородной деполяризацией, а ионы водорода - деполяризаторами. В кислых средах, не содержащих растворённого кислорода, коррозия протекает только с водородной деполяризацией.
Данное уравнение будет выглядеть так:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2^
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2^
Продукты коррозии: ZnCl2 и H2^. Хлорид цинка - растворимая в воде соль, значит, поверхность металла она не защищает, и растворение цинка идёт до конца.
Вывод: латунные изделия нельзя эксплуатировать в кислой среде.
Рассмотрим коррозию латуни во влажной атмосфере воздуха.
A Zn | Н2O, O2 | Cu K
анодный процесс: 2 Zn - 2e = Zn2+
катодный процесс: 1 2H2O + O2 + 4e = 4OH-
2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn2+ + 4OH-
2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn(OH)2v
Вывод: латунные изделия можно эксплуатировать во влажной атмосфере воздуха, так как образуется нерастворимое соединение, защищающее поверхность от дальнейшей коррозии. Процесс идёт с кислородной деполяризацией.
Рассмотрим пример контакта двух металлов Al - Cu:
A Al | Н2O | Cu K
анодный процесс: 2 Al - 3e = Al3+
катодный процесс: 3 2H2O + 2e = H2 + 2OH-
2Al + 6H2O = 2Al3+ + 3H2 + 6OH-
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3v + 3H2
Процесс идёт с водородной деполяризацией.
Термодинамическая вероятность электрохимической коррозии.
Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данной среде. Т. к. коррозия - процесс самопроизвольный, то
ДG < 0, ДG = - Amax,
Amax = nFДE, где ДE = EK - EA если ДE > 0,
то EK > EA. Т. е.
, чтобы процесс не шёл самопроизвольно, мы должны выбрать такой металл, для которого EK EA.
Классификация металлов по их термодинамической неустойчивости в наиболее распространённых коррозионных средах.
Кислая среда (без кислорода).
Катодный процесс:
2H+ + 2e = H2, EK = 0, ДE > 0, EA < 0,
т. е. в кислой среде по ряду напряженияй металлов будут подвергаться коррозии Li - W.
Нейтральная среда (без кислорода).
Катодный процесс:
H2O + 2e = H2 + 2OH-, = - 0,41 B.
Т. е. во влажной атмосфере подвергаются коррозии металлы от Li - Fe по ряду напряжений металлов.
Нейтральная среда (с растворённым кислородом).
Катодный процесс:
2H2O + O2 + 4e = 4OH-, = 0,815 B.
Т. е. в нейтральной среде будут корродировать металлы: Li - Ag по ряду напряжений металлов.
Кислая среда (с растворенным кислородом).
Катодный процесс:
4H+ + O2 + 4e = 2H2O, = 1,23 B.
Металлы, имеющие меньший электродный потенциал Li - Hg будут корродировать в кислой среде в присутствии кислорода.
Методы защиты от коррозии
Существует 4 основных метода защиты от коррозии:
Легирование
Защитные покрытия (металлические и неметаллические)
Антикоррозионная обработка среды (деаэрация, ингибиторы)
Электрохимическая защита.
Легирование.
Легирование - создание коррозионно-стойких сплавов. Если в состав углеродной стали ввести легирующие добавки (Cr, Ni, Ti, Al, и т. д.), которые образуют прочные оксидные плёнки на поверхности металла, то, несмотря на небольшое количество добавок, на поверхности металла образуется прочная защитная пленка оксидов. Но недостатком легирования является то, что основной металл устойчив только во влажной атмосфере воздуха и в воде.
2. Защитные покрытия.
Защитные покрытия бывают металлические и неметаллические. Металлические - лужение, покрытие оловом, никелирование, хромирование, цинкование и др.
Покрытие наносят погружением детали в расплавленный металл, а так же напылением и электролизом. Метод электролиза с растворимым анодом называется гольваностегия.
Рассмотрим пример хромирования:
В электролизёр заливают электролит Cr2(SO4)3, хром делают анодом, он будет окисляться, посылая в раствор ионы хрома, а катодом делают деталь, на которую нужно нанести металлическое покрытие, на ней будут восстанавливаться ионы хрома, покрывая деталь ровным слоем хрома:
анодный процесс: Cr0 - 3e = Cr3+
катодный процесс: Cr3+ + 3e = Cr0
Механизм защитного действия металлического покрытия.
Пока металлическое покрытие не повреждено, оно защищает металл от коррозии. Существует 2 вида покрытия: анодное и катодное. Анодным называется покрытие более активным металлом, чем основной, катодным называют покрытие менее активным металлом, чем основной.