4). Существуют металлические кристаллы. Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы - металлы. По прочности металлические решетки находятся между атомными и молекулярными кристаллическими решетками.
5). В природе часто встречаются смешанные кристаллы, в которых взаимодействие осуществляется как ковалентными, так и вандерваальсовыми взаимодействиями, например, графит:
В слоях ковалентная связь (sp2-гибридтзация атома углергда), между слоями - вандерваальсово взаимодействие.
Некоторые вещества могут кристаллизоваться в различные кристаллические решетки. Это явление называется полиморфизм (примером являются: углерод, алмаз и графит) или аллотропия.
5. РАСТВОРЫ
Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах.
Наиболее важный вид растворов - жидкие растворы.
Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в таком же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (спирт, вода), то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве. Отличие растворов от химических соединений состоит в том, что состав раствора может меняться в широких пределах. Кроме того, в свойствах раствора проявляются многие свойства отдельных компонентов, чего не наблюдается в случае химических соединений. Непостоянство состава приближает растворы к механическим смесям, но от последних растворы отличаются однородностью. Они занимают промежуточное положение.
Растворение кристалла в жидкости происходит следующим образом. Когда вносят кристалл в жидкость, в которой он может раствориться, от поверхности его отрываются отдельные молекулы, которые благодаря диффузии распределяются по всему объему растворителя. Отделение молекул от поверхности твердого тела объясняется их собственным колебательным движением, а также притяжением со стороны растворителя. Этот процесс должен бы продолжаться до полного растворения любого кристалла, если бы одновременно не происходил обратный процесс - кристаллизация. Перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще не растворившегося вещества, притягиваются к нему и входят в состав кристаллов. Наконец, наступает момент, когда скорость растворения становится равной скорости кристаллизации, тогда устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул растворяется, сколько и выделяется из раствора.
Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором.
5.1 Способы выражения концентрации растворов
Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенных массе или объеме раствора или растворителя.
Чаще всего для выражения концентрации растворов используются следующие способы.
Массовая доля - число граммов растворенного вещества в 100 г раствора.
Молярная концентрация - число моль растворенного вещества на 1 литр раствора
Эквивалентная (нормальная) концентрация - число моль эквивалентов растворенного вещества на 1 литр раствора.
Титр раствора - число граммов растворенного вещества, содержащихся в 1 мл раствора.
Все эти способы выражения концентрации связаны между собой следующим уравнением:
, где
m1 - масса растворенного вещества, г,
m2 - масса раствора, г.
M - молярная масса, г/моль,
V - объем раствора , л.
Э - молярная масса эквивалентов, г/моль,
с - плотность раствора, г/см3.
5.2 Гидраты и кристаллогидраты
Большинство веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, растворяются в жидкостях с поглощением теплоты. Но при растворении некоторых веществ температура раствора повышается.
Изменение энтальпии при растворнии одного моля вещества называется энтальпией растворения этого вещества (ДН).
Процесс растворения сопровождается значительным возрастанием энтропии, ?S>0, т.к. в результате равномерного распределения частиц одного вещества в другом резко возрастает число макросостояний системы. Поэтому, несмотря на то, что для большинства кристаллов ?Н>0, ДG<0 из-за большого значения энтропийного фактора - и процесс растворения самопроизвольный.
При растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затраты энергии, поэтому растворение должно сопровождаться поглощением теплоты. Если же наблюдается обратный эффект, то это показывает, что происходит взаимодействие между растворителем и веществом, при котором выделяется энергия.
Установлено, что при растворении многих веществ их молекулы или ионы связываются с молекулами растворителя, образуя сольваты (гидраты). Этот процесс называется сольватация или гидратация. Подтверждением химизма растворения служит тот факт, что многие вещества выделяются из растворов в виде кристаллов, содержащих кристаллизационную воду. Это кристаллогидраты, а вода в них - кристаллизационная.
Процесс образования гидратов протекает с выделением теплоты. При растворении вещества, подвергающегося гидратации, общий тепловой эффект складывается из теплового эффекта разрушения кристаллической решетки твердого растворяемого вещества и теплового эффекта гидратации. Первый процесс - эндотермический, а второй - экзотермический. Общий тепловой эффект процесса, равный алгебраической сумме тепловых эффектов двух стадий, может быть больше нуля или меньше нуля.
Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях служит содержание его в насыщенном растворе. Чаще всего растворимость - это число граммов вещества, насыщающего при данных условиях 100г растворителя (коэффициент растворимости). При этом, если в 100г воды растворяется более 10г вещества, то такое вещество принято считать хорошо растворимым, если растворяется менее 1г вещества - малорастворимым и, наконец, практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01г вещества.
Растворение сопровождается выделением или поглощением тепла, следовательно, повышая или понижая температуру можно менять растворимость, согласно принципу Ле Шателье.
При растворении твердых тел в воде объем системы изменяется незначительно, поэтому растворимость твердых веществ практически не зависит от давления.
Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры, поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества обычно выделяется. Однако, если производить охлаждение осторожно и медленно, то выделения его из раствора может не произойти. В этом случае получится раствор, содержащий значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Такие растворы называются пересыщенными. В спокойном состоянии они могут оставаться без изменения длительное время. Но стоит только бросить в такой раствор кристаллик того вещества, которое в нем растворено, как тотчас же вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое время весь избыток растворенного вещества выкристаллизовывается. Иногда кристаллизация начинается от простого сотрясения раствора. При кристаллизации выделяется значительное количество теплоты.
Следовательно, пересыщенные растворы являются неустойчивыми системами, способными к существованию только при отсутствии в системе твердых частиц растворенного вещества.
Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покроются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Кипячением можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух ( деаэрация). Однако растворение газов в некоторых органических жидкостях сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях растворимость газов с ростом температуры увеличивается. Поглощение теплоты в данном случае происходит из-за того, что энергия межмолекулярного притяжения между молекулами растворителя оказывается по модулю больше, чем энергия притяжения между молекулами газа и растворителя в растворе. Растворение происходит за счет увеличения энтропии системы, а молекулы газа, “внедряясь” между молекулами растворителя, затрачивают энергию на разрыв сил сцепления молекул жидкости между собой. Такие процессы возможны между веществами, резко отличающимися по своей природе: неполярным газом и полярной жидкостью и т.п.
При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:
Газ + Жидкость - Насыщенный раствор газа в жидкости
При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа.
К этому же выводу можно прийти, исходя из динамического характера равновесия между газом и его раствором в жидкости. Молекулы газа, находящиеся над жидкостью в закрытом сосуде, бомбардируют поверхность жидкости и растворяются в жидкости со скоростью, пропорциональной концентрации газ. Перешедшие в раствор молекулы в свою очередь время от времени ударяются о поверхность жидкости изнутри и вылетают наружу. По мере того как в результате растворения концентрация растворенных молекул будет увеличиваться, скорость их выделения тоже будет расти, пока, наконец, не сравняется со скоростью растворения. В результате установится состояние равновесия, т.е. жидкость станет насыщенной газом.
Если теперь увеличить давление газа, например, в 2 раза, то во столько же раз увеличится и концентрация его молекул над жидкостью, а следовательно, и скорость растворения газа. Равновесие нарушится. Чтобы при новом давлении снова установилось равновесие, концентрация растворенных молекул тоже должна увеличиться вдвое. Таким образом, приходим к выводу, который известен под названием закона Генри: масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.
щВ = k·p,
где щВ - массовая доля газа в насыщенном растворе; р - парциальное давление газа; k - коэффициент пропорциональности, называемый констаной Генри.
Следствие закона Генри: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.
Газы подчиняются закону Генри при не очень высоких давлениях и лишь в случае, когда они не вступают в химическое взаимодействие с растворителем. При высоких давлениях отклонения от закона Генри наблюдаются и при растворении химически не взаимодействующих с растворителем газов.
5.3 Растворы электролитов
В предыдущей лекции мы познакомились с законами, которым подчиняются разбавленные растворы. Справедливость этих законов подтверждается результатами многих экспериментов. Однако имеются вещества, растворы которых сильно отклоняются от всех рассмотренных законов. К подобным веществам относятся соли, кислоты и щелочи. Водные растворы этих веществ обладают еще одной особенностью - они проводят электрический ток. С. Аррениус (1887г.) обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Рауля и Вант-Гоффа. Аррениус предположил, что при взаимодействии растворимого вещества с растворителем происходит ионизация частиц растворяемого вещества.
Распад вещества на сольватированные ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.
Вещества, которые при растворении образуют заряженные частицы, называются электролитами (это проводники электрического тока второго рода, а проводники электрического тока первого рода - металлы). Их делят на сильные и слабые электролиты.
К сильным электролитам относят: кислоты - HCl, HNO3, H2SO4, HСlO4, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, все растворимые в воде соли.
К слабым электролитам относятся: органические кислоты, минеральные кислоты: HCN, H2S,H3PO4 и др. плохо растворимые в воде основания и соли.
Способность к электролитической диссоциации зависит не только от самого электролита, но и от растворителя.
По закону Кулона электростатическое притяжение (F) двух разноименных зарядов (e1 и е2), расстояние между которыми r
21
- диэлектрическая проницаемость среды - показывает во сколько раз силы взаимодействия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме, т.е. чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем слабее взаимодействуют между собой частицы, тем вероятнее произойдет ионизация молекул.
Самой высокой диэлектрической проницаемостью обладает вода. Именно поэтому в водной среде максимально ослабляется электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью ионы продолжают достаточно сильно притягиваться друг к другу, оставаясь в виде ионных пар. Большая диэлектрическая проницаемость воды не является единственной причиной ее высокого ионизирующего действия. Дипольный характер молекул воды, обладающих не поделёнными электронными парами, обусловливает ее значительную способность к образованию гидратированных ионов за счет донорно-акцепторного взаимодействия, а выделяющаяся при этом энергия гидратации ионов компенсирует энергию, необходимую для преодоления сил электростатического притяжения ионов в кристаллической решетке вещества.
5.4 Сильные электролиты
Для сильных электролитов характерна полная диссоциация на ионы в растворе:
AB = A++B-.
В растворе образуются гидратированные ионы вещества. Между заряженными частицами существует электростатическое взаимодействие.
Активность иона:
a = fc,
где a - активность иона,
c - молярная концентрация, моль/л
f - коэффициент активности, л/моль
Активность - это доля общего числа ионов, которая влияет на электрическую проводимость раствора, давление пара, температуру кристаллизации, кипения и другие свойства раствора. Активность зависит не только от концентрации одного иона, но и от концентрации других ионов, находящихся рядом. Чтобы учесть влияние других ионов, находящихся рядом, вводят понятие ионная сила растворов ().