Материал: 6 2015
Метод МО Хюккеля
•π-электронное приближение
•ортонормированный базис Sab=Sba=δab
•пренебрегают явным межэлектронным взаимодействием (все двухэлектронные интегралы =0). Поэтому метод неитерационный.
21
Параметры МОХ
Кулоновский интеграл
FAA = HAA =α < 0 (кулоновская энергия электрона в поле ядра а)
|
|
β < 0 а и b связанные атомы |
|
FAB |
= HAB |
= |
|
|
|
0 |
а и b несвязанные атомы |
|
|
|
|
Резонансный интеграл (энергия электрона в поле атомов а и b c.
22
Как относиться к методу МО Хюккеля?
•МОХ не имеет никакого отношения к геометрии молекулы. Это топологический (!) метод. Все определяется только строением (графом) молекулы.
•МОХ – простейший инструмент для перевода химической информации на язык квантовой химии и наоборот.
•Правило Хюккеля (4n+2) (правило ароматичности): циклические соединения, молекулы которых состоят из атомов, вносящих в ПИ-электронную систему цикла 4n + 2 р-электронов (n = 0, 1, 2...), обладают ароматическими свойствами.
Строго выполняется только для моноциклических соединений
23
Пример – расчет методом Хюккеля молекулы этилена С2Н4 с 2 π-электронами
(свяжем их с χ(рz) -АО атомов углерода, направленными перпендикулярно плоскости молекулы).
Интегралы αС = -11,0 эВ, βСС –2,4 эВ.
Детерминант, дающий ненулевые решения:
αc − ε βcc |
|
|
1 |
|
= |
x |
= 0 |
||
βcc αc − ε |
|
1 |
x |
|
(замена х = (αС – ε)/βСС). Раскрывая определитель, имеем
х2 –1 = 0 и х = ± 1, откуда ε |
= α |
+β |
, ε |
=α |
– β . |
|
|
1 |
С |
СС |
2 |
С |
СС |
В принятых обозначениях система уравнений Хюккеля имеет вид |
||||||
с1 х |
+ с2 =0 |
|
|
|
|
|
с1 + |
с2 х =0, |
|
|
|
|
|
Подставим сюда х = ± 1.
1)х= -1 → с1 = с2 . Используя условие нормировки волновой функции этилена
с12 + с22 =1, имеем с1 = с2 = 1/√2 и получаем одну из π-МО этилена ϕ1 = 1/√2 (χ1 +χ2).
2) х = 1 → с1 = - с2 и ( аналогично) получаем другую π-МО. ϕ2 = 1/√2 (χ1 - χ2).
βСС < 0 → ε1 < ε2 , причем, ε1 - ε2 = 2βСС.
Это означает, что МО ϕ1 более энергетически стабильна.
Существуют различные модификации метода Хюккеля, касающиеся способа выбора
параметров α и β. Этот метод был также распространен на системы с гетероатомами в
цикле.
Метод Хюккеля хорошо описывает свойства плоских органических молекул с
двойной и тройной связями – полиенов.