Материал: 6 2015

Полуэмпирические методы квантовой химии

Рассматриваем методы на основе метода ХФ.

В методе ХФ основная сложность - расчет интегралов межэлектронного взаимодействия <µν|λσ>, число которых ~ N4 (N – число базисных функций).

ИДЕЯ:

Заменим часть интегралов параметрами, полученными из эксперимента, нулями (если они малы) или сосчитаем по простым приближенным формулам.

1

Общие требования к полуэмпирическим методам

1.Высокая скорость расчета БОЛЬШИХ систем.

2.Надежные результаты.

3.Легко интерпретируемые результаты.

4.Высокая универсальность и легкая параметризация для выбранной задачи.

Все это сразу невыполнимо.

2

Общие приближения полуэмпирических методов

1)Валентное приближение.

Рассматриваются только валентные электроны (электроны атомных остовов включают в функции, описывающие энергию отталкивания остовов).

2)Минимальный базисный набор ортогональных АО.

3)Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП).

Вместо точного оператора Фока используют приближенный

3

Приближение НДП (NDO)

1)АО экспоненциально затухают с удалением от ядра. Если орбитали центрированы на разных атомах A и

B, то дифференциальное перекрывание считаем

нулевым:

χ(µA )χ(ν B )DV = 0

2) Если разные АО принадлежат одному атому, то

χ(µA )χ(ν A )DV = 0

3)Только для одинаковых орбиталей одного и того же атома

Sµν =< χ(µA ) | χ(µA ) >=1

4

Применение НДП в методе ХФ

•Матрица перекрывания S становится единичной.

•Все трех- и четырехцентровые кулоновские и все обменные интегралы равны нулю:

< µν | λσ >= δµνδλσ < µµ | λλ >

4-хмерный массив данных превращается в двумерный.

Двухцентровые интегралы считаются быстрее трех- и четырехцентровых.

5