Материал: 6 2015
π-Электронное приближение
Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, сильная зависимость свойств от характера заместителей, спектры в УФ и видимой области и.д – определяются, в основном, электронами на π-орбиталями.
При решении уравнений Рутана для таких систем вводят π-
электронное приближение:
σ-АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение π-электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов.
Электронная волновая функция
ψ = ψσ ψπ.
17
Матрица Фока в π-электронном приближении
σπ
σ 0
π 0
Полная энергия в этом методе есть просто сумма орбитальных энергий
Е = ∑ni εi , |
n = 0,1 или 2. |
18
Метод Паризера-Парра-Попла (ППП)
π-Электронное приближение + НДП
Метод Парризера-Попла-Парра включает в себя метод КВ и применяется для определения геометрии, потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул.
19
σ*
π*
|
|
|
|
n→σ* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
π→π* |
|
|
n→π* |
|
σ→σ* |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n
π
σ
Ориентированный на π-электроны, метод ППП описывает
π→π* переходы с точностью 0.1-0.2 эВ или 3-5% .
20