Отчет по практике: Влияние режимов получения, термообработки и травления на структуру и магнитные свойства порошков гексаферрита стронция, полученных методом кристаллизации оксидного стекла

Пиролиз аэрозолей (распылительная сушка)

В данном методе раствор солей стронция и железа переводится в состояние аэрозоля при помощи ультразвукового распылителя и пропускается через нагретую печь, где происходит испарение растворителя и разложение солей. Схема установки для синтеза представлена на рисунке 20.

Обычно такого воздействия оказывается недостаточно для формирования гексаферрита, поэтому полученные порошки подвергают дополнительному отжигу. Тем не менее, метод позволяет получать гомогенные рентгеноаморфные прекурсоры, в которых реакция образования частиц гексафсррита протекает уже при относительно низких температурах. Особенность метода состоит в том, что частицы прекурсора представляют собой микросферы диаметром 0.1-5 мкм, получающиеся из капель аэрозоля при быстрой сушке. Таким образом, размер частиц гексаферрита может быть ограничен размерами капли и толщиной оболочки микросферы. В свою очередь, размеры капель можно варьировать путем изменения рабочей частоты и диаметра сопла пульверизатора, а также поверхностного натяжения раствора.

Получение гексаферритов разложением металлоорганических комплексов

В качестве исходных веществ для получения в работе использовались спиртовые растворы ацетилацетонатов железа и стронция  , или этилатов железа и стронция . Исходные вещества гидролизовались водой и осаждались при , поддерживаемом при помощи . Осадок высушивали и подвергали термической обработке при температурах 750-1200°С.

Максимальное значение коэрцитивной силы, составляющее 6700 Э, наблюдалось в случае отжига при 900°С в течение 1 часа. Образец имел намагниченность 62.7 э. м. е. /г при значении поля равном 17800 Э. При этом 80% частиц гексаферрита находилось в интервале от 30 до 80 нм.

Получение гексаферритов М-типа методом кристаллизации стекла

В основе метода лежит тот факт, что при термической обработке стёкол возможна их кристаллизация. Получаемый материал называется стеклокерамика и состоит из образовавшихся кристаллитов и остаточной стеклообразной фазы, количество которой может варьироваться в зависимости от условий синтеза. Кристаллизация стёкол интересна, прежде всего, тем, что позволяет в широких пределах варьировать микроструктуру образующихся кристаллитов путем подбора составов исходных стекол и условий термообработки. Размеры и форма частиц в свою очередь оказывают решающее влияние на свойства магнитных материалов, поэтому синтез магнитной стеклокерамики в настоящее время пользуется значительным интересом исследователей. Стеклокерамический синтез гексаферритов обладает рядом неоспоримых преимуществ. В процессе плавления реагентов и образования стекла достигается гомогенизация исходных реагентов на атомном уровне. Это особенно важно для получения наночастиц. Фазообразование при кристаллизации стёкол может протекать значительно легче, чем при твердофазном синтезе, причем скорость роста кристаллитов определяется температурой. Метод позволяет проводить легирование гексаферрита при достаточно низких температурах. Частицы могут быть распределены изолировано в немагнитной матрице или срастаться, обеспечивая перколяцию в образце. Немагнитная матрица может в зависимости от состава обладать различными оптическими и полупроводниковыми свойствами, таким образом, подобный композит может найти применение в магнитооптических и магнитополупроводниковых устройствах. Стеклокерамические изделия могут иметь практически любую форму, доступную для технологий формования стекла. Путем растворения немагнитной матрицы можно получать высокодисперсные магнитные порошки. Вследствие различной химической природы матрицы и частиц гексаферритов путем подбора соответствующего растворителя достигается высокая степень чистоты получаемых порошков в совокупности с отсутствием потерь конечного продукта при растворении. К недостаткам метода можно отнести то, что получить стёкла в обычных лабораторных условиях удается в достаточно ограниченном числе систем. К тому же, сам принцип кристаллизации стёкол подразумевает образование многофазного материала, а предсказать фазовый состав, долю гексаферрита и степень его легирования не всегда является тривиальной задачей. В этом может помочь знание фазовых диаграмм, однако при кристаллизации стёкол часто не устанавливается равновесное состояние. Стоит также отметить, что значения намагниченности стеклокерамики существенно ниже, чем чистого гексаферрита, что ограничивает ее применение в качестве постоянных магнитов.

Анализ и сравнение преимуществ и недостатков различных методов получения порошков гексаферрита стронция SrFe₁₂O_19, позволяет выделить метод кристаллизации оксидного стекла как наиболее эффективным для получения субмикрокристаллических и нанокристаллических порошков, для приготовления постоянных магнитов. По сравнению с другими методами (особенно химическим), можно получить большое количество порошка с использованием установки для быстрой закалки сплавов из жидкого состояния.

Методика эксперимента

Общая схема получения порошков гексаферрита стронция  приведена на рис. 8:

Измерение магнитных свойств

Схема установки гистерезисграфа (рис. 9):

- электромагнит типа ФЛ - 1;

- образец;

- компенсационная катушка;

- измерительная катушка;

- полевая катушка;

- мостовая схема компенсации измерительной и компенсационной катушек;

- микровеберметр типа Ф192;

- двухкоординатный самописец;

- блок питания (выпрямитель с переключателем полярности).

Схема мельницы планетарного типа САНД-1 представлена на рис. 10:

Схемы прессования представлена на рис.11:

Результаты экспериментов и их обсуждение

Шихта сплава # 1:

при 70 теряет  превращается в

при 433 - в  (борный ангидрит)

Подготовка шихты:

. Карбонат стронция () и оксид железа () высушивают в фарфоровом тигле 8 часов при 500  (для получения весовых форм).

. Навеску осуществляли с точностью до 0,1 мг.

. Исходные компоненты смешивали, измельчали в ступке, и смесь отжигали в тигле в течение 4 часов при 700.

. Спеченный продукт растирали в агатовой ступке.

. Плавка, закалка.

. Синтез образцов стеклокерамики. Отжиг при 900  1 час. Нагрев до температуры отжига с ; охлаждение на воздухе.

. Растереть стеклокерамику в агатовой ступке. Обрабатывать в течение 30-60 мин. Травление  при 80 1 час. (несколько раз). Заканчивали растворением промывкой осадка в дистиллированной воде.

Получение стекла в системе

После изучения фазовых соотношений в системе  были выбраны следующие номинальные составы для получения стекол:  (х = 1, 1.5,2), . Полученные смеси исходных веществ отжигали при температуре 700°С в течении 4 часов с целью дегазации.

Далее перетертый порошок помещали в платиновый тигель и плавили в печи при температуре 1150°С-1400°С в течение 1 часа. Полученный расплав разливали на быстро вращающийся металлический барабан (установка для получения быстро закаленных сплавов из жидкого состояния). При этом получались пластины стекла толщиной около 0.1 мм. Таким способом были синтезированы стекла всех составов.

С помощью рентгеноструктурного анализа определяли состояние быстро закаленного сплава. Полученные спектры представлены на рисунке:

 а)

б)

Рисунок 12 - а) дифрактограмма сплава 14 SrO-6 Fe₂O₃-12 B₂O₃ после закалки от 1250^оС б) дифрактограмма сплава 14 SrO-6 Fe₂O₃-12 B₂O₃ после кристаллизационного отжига при 850 ^оС, 90 мин

На рис. 12 а) видно, что спектр полученного стекла характеризуется присутствием двух широких гало в районе углов 2θ ~ 35 и 50 град, что свидетельствует об аморфном состоянии закаленного образца. На рис.12 б) проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что аморфная фаза полностью распалась и в структуре отожженного образца присутствует 31 об. % SrFe₁₂O₁₉ и 69 об. % SrB₂O₄.

Для получения образцов стеклокерамики проводили термообработку стекол на воздухе в печи при нагреве образцов до температуры отжига (900°С) со скоростью 3-10°C/мин и выдержке при этой температуре 1 час. Охлаждение на воздухе. Полученный порошок измельчается в ступке и просеивался через сито с размером ячеек 40 мкм. Просеянный порошок подвергался механоактивационной обработке.

Для получения нанокристаллических порошков гексаферрита стронция использовалась мельница планетарного типа САНД-1 с возможностью использования до 4 герметизируемых барабанов. Схема мельницы приведена на рисунке 10. Время помола составило 2 часа. В карман с порошком вместо толуола (C₆H₅-CH₃), который не давал порошку в процессе помола вступить в реакцию окисления, заливалась дистиллированная вода.

Травление проводилось для того, чтобы растворить борид стронция (SrB2O4) и получить чистый порошок гексаферрита.

Порошки просеивались через сито с размером ячеек 40 мкм. Травление проводилось в 3 % растворе HCl (m=600 г) при температуре Ттр=80 оС в течение 1часа.

По истечению часа кислота сливалась и заливалась свежая порция. Этот процесс повторялся 2 раза для сплава 2 и 3. При этом порошок постоянно помешивался специальной мешалкой. Порошок отделялся от кислоты с помощью постоянного магнита, после чего порошок промывался дистиллированной водой и сушился.

Измельченный порошок гексаферрита стронция засыпали в прессформу, а затем спрессован на установке "ГидроПресс" при 60 кгс/см2 (предварительно порошок в прессформе намагничивался в магнитном поле - рис.11). Далее проводили отжиг при температуре 1050, 30 мин.

Магнитные свойства измеряли на установке гистерезисграф при комнатной температуре (рис.9). Погрешность определения коэрцитивной силы, индукции и остаточной намагниченности не превышала  и  соответственно.

Выводы

В настоящей научной работе ставилась цель исследование влияния режимов получения, термообработки и травления на структуру и магнитные свойства порошков гексаферрита стронция SrFe₁₂O₁₉, полученных методом кристаллизации оксидного стекла. На основе проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1.      Показано, что методом кристаллизации получены быстрозакаленные сплавы с субмикрокристаллической и аморфной структурой. Коэрцитивная сила и индукция получились  соответственно.

2.      Установлено, что после отжига быстрозакаленных сплавов при 900 ^oС в их структуре сохраняются SrFe₁₂O₁₉ и немагнитная фаза SrB₂O₄. Увеличение содержания гексаферрита приводит к повышению коэрцитивной силы и намагниченности насыщения отожженных порошков.

3.      Установлено, что измельчение в воде не сильно повлияло на магнитные свойства образца (), как и при толуоле ()

Список литературы

1. John U. C, Singru R. M., Bahadur D. Spectroscopic Studies of Glass Ceramics with Hexagonal Barium and Strontium Ferrites. II Journal of Materials Science 1992. V.27. P.6233-6228.

. Tanaka K., Nakahara Y., Hirao K., Soga N. Preparation and Magnetic Properties of Glass-ceramics Containing Magnetite Microcrystals in Calcium Iron Aluminoborate System. II Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V.168. №1-2. P. 203-212.

. Haneda K., Miyakawa C, Goto K. Preparation of Small Particles of SrFe^O^ with High Coercivity by Hydrolysis of Metal-Organic Complexes. II IEEE Transactions on Magnetics. 1987. V. MAG-23. № 5. P.3134-3136.

. Zhong W. _t Ding W., Zhang N. Hong J., Yan Q., Du Y. Key Step in Synthesis of Ultrafine BaFenOis" by Sol-gel Technique. II Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V.168. №l-2. P. 196-202.

. Martinez Garsia R., Reguera Ruiz E., Estevez Rams E. Structural Characterization of Low Temperature Synthesized SrFei₂0|₉. II Materials Letters. 2001. V.50. №2-3. P.183-187.

. Zhang H., Yao X., Zhang L. Investigation of Low-temperature Formation and Microwave Properties of BaFenO^ Microcrystalline Glass Ceramic by Citrate Sol-Gel Process. II Materials Research Innovation. 2002. V.5. №3-4. P.123-128.

. Huang J., Zhuang H., Li W. Synthesis and Characterisation of Nano Crystalline BaFe^Oig Powders by Low Temperature Combustion. II Materials Research Bulletin. 2003. V.38. № 1. P.149-159.

. Fang Q., Liu Y., Yin P., Li X. Magnetic Properties and Formation of Sr Ferrite Nanoparticle and Zn, Ti/Ir Substituted Phases. II Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V.234. № 3. P.366-370.

. Stoner E.C., Wohlfarth E.P, Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogeneous Alloys. II Phyl. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A 1948. V.240. P.599-644.

. Mee CD., Jeschke J.C. Single-domain Properties in Hexagonal Ferrites. II Journal of Applied Physics 1963. V.34. №4. P.1271-1272.

. Sato H., Umeda T. Grain Growth of Strontium Ferrite Crystallized from Amorphous Phases. // Materials Transactions, JIM 1993. V.34. № 1, P.76-81.

. An S. Y., Lee S. W., Lee S. W., Kim C. S. Magnetic Properties of Bai-xSr_xFei20i9 Grown by a Sol-gel Method. II Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2002. V.242-245. P.413-415.

. "Влияние режимов термообработки и травления на структуру и магнитные свойства образцов гексаферрита стронция SrFe12O19, полученных методом кристаллизации оксидных стекол" Студентка МИСиС, Мокроусова А. В.

. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.: Наука, 1971. - 283 с.

. Василевский Ю.А. Носители магнитной записи. - М.: Искусство, 1989. - 287 с.

. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. - М.: Наука, 1969. - 576 с.

. Вентцель Е.С., Овчаров Л.А. Теория вероятностей и ее инженерные приложения. - М.: Наука. - 1988. - 480 с.

. Кекало И.Б., Самарин Б.А. Физическое металловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами: Учебник для вузов. - М.: - Металлургия, 1989. - 496 с.

. Коваленко И.Н., Филиппова А.А. Теория вероятностей и математическая статистика. - М.: Высшая школа, 1973. - 368 с.

. Мишин Д.Д. Магнитные материалы: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. шк., 1991. - 384 с.

. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и элементы: Учебник для студентов вузов. - М.: Высш. шк., 1986. - 352 с.

. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения: Пер. с яп. - М.: Мир, 1987. - 419 с.

. Хандрих К., Кобе С. Аморфные ферро- и ферримагнетики: Пер. с нем. - М.: Мир, 1982. - 296 с.