Отчет по практике: Влияние режимов получения, термообработки и травления на структуру и магнитные свойства порошков гексаферрита стронция, полученных методом кристаллизации оксидного стекла

 =  (5)

Значения коэффициента  для различных магнитотвердых материалов может находиться в пределах 0,25≤≤1. Для материалов с близкими значениями остаточной индукции и коэрцитивной силы коэффициент  характеризует степень текстуры: чем выше , тем совершеннее текстура.

Улучшение основных характеристик магнитотвердых материалов заключается в увеличении их остаточной индукции, коэрцитивной силы и максимальной магнитной энергии. Однако, на практике величину (BH) _max повышают путем увеличения или B_r, или H_c.

Кроме основных характеристик магнитотвердых материалов большое значение имеют кривые возврата и обратимая проницаемость, которая характеризует частные циклы гистерезиса. Согласно ГОСТ 19693:

прямая возврата - это прямая линия от точки на кривой размагничивания до точки, которая соответствует увеличенному значению индукции, вызванному изменением внешнего размагничивающего поля;

проницаемость возврата - это дифференциальная магнитная проницаемость на прямой возврата.

Обратимая проницаемость µ_r входит в расчетные формулы всех постоянных магнитов, испытывающих в процессе работы (или в условиях сборки) воздействие внешнего магнитного поля или изменение внешней магнитной проводимости. Величина µ_r бывает порядка нескольких единиц и до некоторой степени отражает прямоугольность петли гистерезиса и величину (BH) _max: чем выше энергия и больше прямоугольность, тем меньше µ_r.

Стабильность постоянных магнитов (неизменность свойств в процессе эксплуатации) является их очень важной характеристикой. От стабильности постоянных магнитов во многом зависит надежность работы различных приборов и измерительной аппаратуры. Очень важно знать, какие внешние факторы оказывают влияние на свойства магнитотвердых сплавов в процессе их эксплуатации, каковы причины их нестабильности. Среди главных факторов, определяющих нестабильность магнитов, следует выделить влияние времени, влияние температуры эксплуатации, влияние механических воздействии (ударов, вибраций) и влияние внешних магнитных полей.

Структура и свойства постоянных магнитов на основе SrFe2O19

Гексаферриты М-типа представляют собой твёрдые оксидные соединения с общей формулой MFe12О19 (М = Ва2+, Sr2+, Pb2+) и изоморфны минералу магнетоплюмбиту, примерный состав которого описывается формулой Pb2Fe15Mn7AlTiO38. Кристаллическая структура гексагональна и может быть представлена комбинацией двух типов блоков: шпинельных блоков S (с осью, направленной вдоль оси с кристаллической решётки) и гексагональных блоков R. Блок S состоит из двух слоев атомов кислорода, содержащих 8 ионов кислорода и 6 ионов железа. Блок R состоит из трёх кислородных слоев и содержит 11 ионов кислорода, 6 ионов железа и один ион М2+. Блоки чередуются в структуре по типу SRS*R* где S* и R* блоки повернуты на 180° относительно предыдущих (рис. 2).

Рис. 2. Элементарная ячейка                  Рис. 3. Координационные полиэдры Fe3+ в гексаферрита M-типа.          структуре гексаферрита М-типа

Иначе кристаллическую решётку можно представить следующим образом. Ионы кислорода образуют гексагональную плотную упаковку, и последовательность слоев перпендикулярно направлению [001] выглядит как АВАВ. или АСАС. В каждом пятом слое один из ионов О2 - заменён на М2+, что возможно вследствие близости ионных радиусов. Ионы железа занимают полости в кладке ионов кислорода. Ион железа Fe3+ находится в трех позициях: октаэдрической (FeO6), тетраэдрической (FeO4) и гексаэдрической (FeO5, отсутствует в шпинельных структурах). Рис.2.

Элементарная ячейка Рис.3. Координационные полиэдры Fe3+ в гексаферрита M-типа. структуре гексаферрита М-типа. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы MFe12О19. Параметры решётки SrFe12O19 имеют значения около а = 5.8 и с = 23.03

Магнитная структура

Ионы железа в структуре гексаферрита расположены в пяти различных кристаллографических позициях: двух октаэдрических, двух тетраэдрических и одной тригонально-бипирамидальной (рис.3). Взаимодействие между ионами железа может быть как ферромагнитным, так и антиферромагнитным. В блоках S магнитные моменты ионов железа упорядочены так же, как и в шпинели, т.е. спины четырёх ионов в октаэдрических позициях антипараллельны спинам двух ионов в тетраэдрических позициях. Гексаферриты М-типа имеют ферримагнитную структуру с пятью подрешетками атомов железа.

Магнитный гистерезис

Зависимость намагниченности образцов ферро - и ферримагнитных материалов от внешнего магнитного поля имеет нелинейный характер и называется магнитным гистерезисом (рис.4). Нелинейность обусловлена необратимыми процессами, протекающими при намагничивании - смещением доменных частиц и ростом одних доменов за счет других.

Основными характеристиками петли гистерезиса являются остаточная намагниченность (MR), коэрцитивная сила (HC), намагниченность насыщения (MS), максимальная плотность магнитной энергии (BH) max.

Рис. 4. Типичная петля гистерезиса.

Намагниченность насыщения  для гексаферрита стронция при 300 К составляет 74,3 , а значение константы магнитной анизотропии  (при комнатной температуре) равно . Значение температуры Кюри для монокристалла  - 740 К На рисунке 5 приведены температурные зависимости намагниченности насыщения и константы магнитной анизотропии, измеренные на монокристаллах и .

S. Y. An и соавторы в работе приводят несколько отличающиеся значения намагниченности насыщения и температуры Кюри для частиц гексаферритов стронция и бария со средним размером 80-85 нм, полученных золь-гель методом. M_s для гексаферритов стронция и бария (при комнатной температуре) составляет 60,5 и 61,6 , Т_с - 790 и 775 К соответственно. Важной характеристикой магнитожестких материалов является коэрцитивная сила, ее значение не является постоянным для соединения и, в частности, для дисперсных систем зависит от размеров и формы кристаллов.

Принципиальная зависимость силы от размера кристаллита приведена на рисунке

В случае когда размер частицы не превышает размер одного домена, процессы перемагничивания осуществляются за счет движения доменных стенок. Частицы характеризуются низкими значениями коэрцитивной силы.

Максимальная коэрцитивная сила достигается для однодоменных частиц. В частности, для гексаферрита стронция критический размер однодоменности составляет 0.5-0.7 мкм. Формирование доменных стенок для однодоменных частиц энергетически не выгодно, и процесс перемагничивания осуществляется за счет поворота вектора намагниченности, направленного вдоль оси легкого намагничивания (ось с), через ось трудного намагничивания.

Частицы, объем которых меньше критического объема, составляющего для гексаферрита стронция , проявляют суперпарамагнитные свойства. Это связано с тем, что частицы становятся такими маленькими, что их энергия теплового колебания  становится больше энергии магнитной анизотропии, и намагниченность перестает быть связанной с определенным кристаллографическим направлением. Частица начинает вести себя как гигантский парамагнитный ион, и гистерезис не наблюдается.

В общем виде значение коэрцитивной силы однодоменной частицы с учетом ее формы можно оценить по формуле:

 (1)

где  - константа магнитокристаллической анизотропии,  - намагниченность насыщения, N|| и Ni - размагничивающие факторы параллельно и перпендикулярно оси легкого намагничивания. Для тонкой пластины, сферы и палочки разница  составляет соответственно . Подставляя в формулу значения константы магнитной анизоторопии и намагниченности насыщения для , находим, что максимально возможное значение коэрцитивной силы для тонкой пластинки составляет 6700 Э, для сферы - 9000 Э, а для длинного цилиндра - 10100 Э. То есть, частицы с большим отношением толщины к размеру в плоскости должны обладать большей коэрцитивной силой.

Методы получения дисперсных порошков гексаферритов SrFe12O19

Керамический метод

Для получения гексаферритов в промышленности наиболее широкое распространение получил керамический метод, в котором итоговый продукт образуется из оксидной смеси в результате твердофазной реакции. В качестве прекурсоров обычно используют оксид железа и соответствующий карбонат ЩЗЭ. После смешивания и измельчения реагентов для синтеза однофазного материала проводят термообработку при температурах 1150-1500°С. Зёрна гексаферрита в получаемых таким образом порошках имеют средний размер несколько микрон и не являются однодоменными, что отрицательно сказывается на их коэрцитивной силе. Поэтому однофазные порошки гексаферрита подвергают помолу для уменьшения размеров частиц до 1 мкм. Однако помол приводит к накоплению дефектов кристаллической структуры, которые снижают магнитные характеристики. Их можно устранить при помощи дополнительного отжига при температурах 900-1000°С. Коэрцитивная сила промышленных магнитов не превосходит 4000 Э. Полученные твердофазным спеканием порошки используют для изготовления керамических образцов и магнитопластов, но они не пригодны для других применений (например, для магнитной записи, покрытий, наноструктур и т.д.), главным образом, из-за широкого распределения частиц по размерам и высокой степени агрегации. Для преодоления этих проблем и получения однодоменных частиц гексаферритов высокого качества применяют различные методы гомогенизации и активации исходных прекурсоров, позволяющие снизить температуры синтеза и контролировать процессы образования и роста частиц.

При получении гексаферрита стронция в промышленности в качестве исходных веществ используется оксид железа и карбонат стронция. Стоит отметить, что лучшие магнитные параметры образцов стронциевых гексаферритов по сравнению с бариевыми достигаются при одинаковой их стоимости. Они также менее токсичны.

Метод химического соосаждения

Наиболее простым методом получения высококоэрцитивных порошков гексаферритов является метод соосаждеиия нерастворимых солей из растворов с последующей термообработкой осадка. Для достижения необходимой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т.е. при сильном пересыщении, которое может быть достигнуто при добавлении малых порций исходного раствора к концентрированному раствору осадителя. Обычно для синтеза гексаферрита раствор нитратов бария и железа добавляют по каплям к раствору  (). Полученный осадок промывают водой, сушат и подвергают термообработке при температурах 600-900°С. Коэрцитивная сила порошков достигает 5600 Э при среднем размере частиц 100-200 нм. Несмотря на сравнительно низкие температуры синтеза, частицы в полученных порошках оказываются сильно агрегированными, поэтому часто требуется дополнительный помол. Обычно данный метод не позволяет в полной мере контролировать размер частиц, и распределение частиц по размерам очень широко.

Золь-гель метод

Требуемое количество растворяли в дистиллированной воде и количественно осаждали нитратом аммония. Осадок промывали водой для удаления анионов. Полученный гидроксид железа растворяли в лимонной кислоте и к этому раствору добавляли соль ЩЗЭ - , , , . Далее к раствору добавляли этиленгликоль и медленно нагревали до образования геля. После этого гель подвергался соответствующей термической обработке в печи. Во всех работах авторы брали избыток ЩЗЭ по отношению к железу, чтобы воспрепятствовать образованию  в образцах.

R. Martinez Garcia и соавторы подвергали полученный гель термической обработке в токе кислорода в течение нескольких часов. При этом они наблюдали формирование гексаферрита уже при 250°С. Гексаферрит образовывался в виде частиц размером 7-12 нм. С увеличением температуры отжига размер частиц гексаферрита увеличивался, а в образцах появлялся . Для сравнения авторы проводили также отжиг на воздухе, но при этом формирование гексаферрита при низкой температуре не происходило. Так, образец отожженный на воздухе при 400°С, содержал только  и. Авторы полагали, что отжиг в токе кислорода препятствовал образованию , так как  все время удалялся из зоны реакции. Таким образом, промежуточный продукт, для разложения которого нужна высокая температура, не образовывался, и фаза  формировалась при низкой температуре.

Микроэмульсионый метод

Микроэмульсиями называют коллоидные системы из двух несмешивающихся жидкостей, состоящие из микрообластей одной или обеих жидкостей, стабилизированных молекулами поверхностно-активных веществ. Для синтеза гексаферритов используются микроэмульсии типа "вода в масле", в которых капли воды, распределенные в углеводороде, выступают в качестве микрореакторов. Метод интересен, прежде всего тем, что позволяет точно контролировать размеры и форму частиц, а также кинетику их образования, варьируя физико-химические свойства микроэмульсий. Основным преимуществом метода является узкое распределение получаемых частиц по размерам. Размеры частиц определяются размерами водных капель, которые лежат в интервале 5 - 100 нм и зависят от соотношения количеств воды и ПАВ. В типичном эксперименте к микроэмульсии, содержащей микрокапли с растворами солей стронция и железа, добавляют микроэмульсию с микрокаплями осадителя. Далее при столкновениях капель происходит смешение их содержимого и выпадение осадка внутри капель. Скорость процесса определяется природой углеводородной фазы и ПАВ. Если пленка ПАВ на границе капель способна пропускать ОН-групны, то можно применять только одну микроэмульсию, а осадитель добавлять непосредственно в дисперсионную среду. Твердый осадок выделяют из коллоидного раствора центрифугированием и тщательно промывают от углеводорода и ПАВ. Далее полученный порошок подвергают термообработке (обычно при 950°С) для образования гексаферрита, т.к. непосредственно в растворе он не формируется. Конечный продукт сильно агрегирован, но состоит из ультрадисперсных частиц гексаферрита с узким распределением по размерам. Стоит отметить, что использование ПАВ сильно повышает стоимость конечного продукта.