5.3. Термодинамика и кинетика фазовых превращений
5.3.1.Первичная кристаллизация
5.3.1.1.Гомогенная и гетерогенная кристаллизация. Первичная кристаллизация является фазовым переходом материала из жидкого в твердое состояние. Термодинамически этот переход обусловлен повышением свободной внутренней энергии мате риала с понижением температуры, при котором энергия твер
дого состояния ниже определенной равновесной температуры Г0 становится меньше энергии жидкого состояния. Для начала кристаллизации необходимо образование зародышей твердой фазы (или центров кристаллизации) и их устойчивый рост. Этот процесс получает развитие, если выделяющаяся объемная сво бодная энергия становится больше энергии, необходимой для образования поверхности зародыша, а общая свободная энергия системы получает устойчивую тенденцию к понижению. При этом избыток внутренней энергии выделяется в виде теплоты кристаллизации (QK).
В чистых металлах при идеализированных условиях затвер девания имеет место гомогенная кристаллизация, для которой требуется существенное переохлаждение ниже Го до фактиче ской Гпл для достижения необходимой разницы объемных сво бодных энергий жидкого и твердого состояний. В технических металлах и реальных условиях сварки имеет место гетероген ная кристаллизация при относительно небольшом переохлаж дении. При этом готовыми центрами кристаллизации служат в основном оплавленные зерна основного металла, а также твер дые частицы в реальном жидком расплаве.
Кристаллизация при сварке имеет направленный характер, обусловленный отводом теплоты в основной металл вследствие наличия градиента температур при локальном действии свароч ных источников теплоты. В результате в сварном шве, как пра вило, образуются столбчатые кристаллиты, растущие от поверх ности оплавленного основного металла к центру шва. При этом основанием кристаллита в шве, как правило, служит оплавлен ное зерно основного металла, хотя возможны случаи, когда кри сталлит растет от нескольких близко кристаллографически ори ентированных зерен. В определенных условиях в центральной части шва возможно образование равноосных кристаллитов. Рост кристаллитов происходит прерывисто вследствие периоди ческого образования у фронта кристаллизации (ФК). со стороны жидкой фазы зон термического переохлаждения (чистые ме таллы) или зон концентрационного переохлаждения (сплавы).
5.3.1.2. Кристаллизация чистых металлов. При кристал лизации чистых металлов один из вариантов образования зоны термического переохлаждения связан с выделением Qк
(рис. 5.2). После затвердевания некоторого объема металла выделившаяся QKу ФК отводится как в твердую, так. и жидкую фазы. Последнее приводит к образованию пика на кривой дей ствительной температуры (Тл) в районе ФК и появлению уча стка в жидкости с отрицательным градиентом температуры. В результате процесс кристаллизации останавливается, при этом возможно частичное оплавление уже закристаллизовав шейся твердой фазы. По мере отвода теплоты от удаляюще гося сварочного источника температуры жидкой фазы на не котором расстоянии от ФК становится ниже Тпя, т. е. образуется
" "
—-
1 |
1 |
I>|И1 1I'l" 1III |
— |-~ |
|
|
1— 1 |
- |
|
| |
г-* |
|
л
А г
Рис. 5.2. Кристаллизация чистых металлов в условиях термического переохлаждения:
а — окончание кристаллизации слоя; б — остановка процесса кристаллизации; в — кри сталлизация нового слоя; Тпл и Гд—температуры плавления и действительная; QK—
теплота кристаллизации; лгт— зона термического переохлаждения
зона термического переохлаждения (дст). После того как Тл на ФК станет равной или несколько ниже Тпя происходит быстрый рост твердой фазы на расстоянии хт. В дальнейшем также идет прерывистый рост твердой фазы с той же периодичностью. Ве личина хтзависит от QK, градиента Тл, условий отвода теплоты от ФК и других факторов. По мере увеличения хт возможны плоский, ячеистый или дендритный типы первичной кристалли зации. На поверхности ФК всегда имеются микровыступы, обу словленные выходом под углом к его поверхности кристалличе ских плоскостей, обладающих тенденцией к преимущественному росту. При малом хтв период роста очередного слоя ФК оста ется «квазиплоским». При относительно большом хт происхо дит потеря устойчивости плоского ФК и кристаллизация идет путем развития и роста выступов. При развитии осей первого порядка, перпендикулярных к ФК, кристаллиты получают ячеи стую микроструктуру, а при развитии также боковых осей второго порядка — дендритную. При плоском типе кристаллиза ции кристаллиты представляют собой монокристаллические об разования, разграниченные друг от друга большеугловыми гра-
ницами. При ячеистом типе кристаллизации кристаллиты пред ставляют собой совокупность ячеек с гладкими сторонами, а при дендритном — совокупность древовидных участков, разграни ченных малоугловыми границами (рис. 5.3). В чистых метал лах первичная микроструктура (иногда называемая «субструк-
Рис. 5.3. Кристаллизация сплавов в условиях концентрационного переохлаждения:
температура ликвидуса; |
Ож —градиенты при |
различном |
распределении |
действи |
|
тельных температур; с0~ исходная концентрация |
примеси в сплаве; |
сж— распределе |
|||
ние примеси в жидкой фазе |
у фронта кристаллизации (ФК); |
хк1 , |
*к2 и |
дгк3 —зо |
|
ны концентрационного переохлаждения, соответствующие ячеистому, ячеисто-дендрит ному и дендритному типу кристаллизации
тура») кристаллитов металлографически выявляется очень трудно. Ее можно фиксировать по рельефу на чистых поверхно стях швов или на шлифах по различному селективному отра жению элементов первичной микроструктуры. Наличие даже не значительного количества примесей, которые скапливаются на границах, существенно повышают степень выявляемости микро структуры.
5.3.1.3. Кристаллизация сплавов. Закономерности кристалли зации сплавов в основном определяются концентрационным пе реохлаждением. Его образование обусловлено диффузионным перераспределением примесей у ФК и скоплением их со сто роны жидкой фазы вследствие большей их растворимости в жидкой фазе, чем в твердой. В результате в зоне концентра ционного уплотнения (6*) имеет место понижение температуры ликвидуса (Г.,) (рис. 5.3). Протяженность 6* зависит от интен сивности диффузионного отвода примеси от ФК в жидкость (Dm) и скорости кристаллизации (vKP) :5x=Dm/v Kp. Величина зоны концентрационного переохлаждения (хк) определяется соотношением в распределении Та (абсолютным значением градиента GL в жидкости у ФК) и Тя. В конечномитоге вели чину хк характеризует критерий концентрационного переох лаждения ф = G^/V^KP"
Тип образующейся при кристаллизации бинарных сплавов первичной микроструктуры, как и в случае кристаллизации чи стых металлов, зависит от величины хк и определяется соотно шением Ф и Aco/k, где Со— концентрация примеси; k — коэффи циент распределения примеси в жидкой и твердой фазах, А — экспериментальный коэффициент. В многокомпонентных спла вах ориентировочно указанное соотношение может быть исполь зовано применительно к наиболее сильно ликвирующему эле менту, т. е. имеющего наименьшее значение k.
5.3.1.4. Схема кристаллизации сварных швов. Рост кристал литов в сварном шве происходит нормально к фронту кристал лизации, т. е. к изотермической поверхности кристаллизации (ИПК), соответствующей ТПЛ. Поскольку при сварке свароч ная ванна перемещается, то ось растущего кристаллита явля ется ортогональной траекторией к семейству ИПК, смещен ных по оси шва. Определенные трудности заключаются в мате матическом описании ИПК методами теории тепловых процес сов при сварке. Для инженерных решений ИПК аппроксими руют уравнением эллипсоида с полуосями L, Р, Н, которые со ответствуют длине затвердевающей задней части сварочной ванны, половине ее ширины и глубине проплавления [1]. В за висимости от схемы нагреваемого тела и типа источника теп лоты ИПК может быть эллипсоидом с двумя равными полу осями (точечный источник на поверхности полубесконечного тела, Р = Н) , эллиптической цилиндрической поверхностью (ли нейный источник по толщине листа, Н = 6) или частью «фиктив ного» эллипсоида (точечный источник на поверхности плоского слоя, р<Р и h<H (рис.5.4). В первом случае имеет место объ емный процесс кристаллизации и оси кристаллитов являются пространственными кривыми. При этом поскольку поперечное сечение сварочной ванны является кругом (Р = Н —Ь), то форма осей всех кристаллитов аналогична форме кристаллитов на ее
поверхности. Вершины всех кристаллитов выходят на продоль ную ось шва на его поверхности (линию «центров»). Во втором случае имеет место плоский процесс кристаллизации, криволи нейные оси кристзллитов располагаются в одной плоскости. Линия центров осей кристаллитов совпадает с осью 0Z. Форма
Рнс. 5.4. Форма осей кристал
литов |
при |
различном очертании |
|||||||||
сварочной |
ванны |
эллипсоидного |
|||||||||
|
|
|
|
типа: |
|
кристал |
|||||
а — объемный |
процесс |
||||||||||
лизации, |
|
соответствующий |
|
то |
|||||||
чечному |
источнику |
теплоты |
на |
||||||||
поверхности |
массивного |
|
тела; |
||||||||
б — плоский |
процесс |
кристалли |
|||||||||
зации, |
соответствующий |
линей |
|||||||||
ному |
источнику |
по |
толщине |
||||||||
листа; |
в — объемный |
|
процесс |
||||||||
кристаллизации, |
соответствую |
||||||||||
щий |
точечному |
источнику |
на |
||||||||
поверхности |
листа. |
Н, |
Л, |
L, |
|
Р — |
|||||
полуоси |
эллипсоида; |
|
I, |
|
р — |
||||||
полуоси |
части |
фиктивного |
|
эл |
|||||||
липсоида,; |
хи —изотерма |
кри |
|||||||||
сталлизации; |
xQ— ось |
кристал |
|||||||||
|
|
|
|
лита |
|
|
|
|
|
|
|
кристаллитов идентична во всех сечениях по толщине листа. Последнее обстоятельство в обоих случаях позволяет вести экспериментальные и расчетные исследования процесса кристал лизации на поверхности сварочной ванны. В третьем промежу точном случае характер процесса кристаллизации, форма и длина кристаллитов изменяются по глубине сварочной ванны.
Основные соотношения, характеризующие процесс кристал лизации шва, получены путем решения дифференциального уравнения ортогональной траектории к семейству изотерм кри сталлизации эллиптического типа и использования выражений