Курсовая работа (т): Синтез изонитрильных комплексов палладия

В статье 6 синтез [PdX₂(CNC₆H₄COOH)₂] проводился в течении 30 минут по стандартной схеме обмена лигандов (tht = tetrahydrothiophene), по проведению похожей на метод Белукко. В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, в качестве осадителя-гексан (M=Pd, Pt).

В статье 8 инденильные комплексы образуются по реакции замещения хлорид-ионов в PdCl₂(CNR)₂ в течении часа без нагревания при действии на комплекс инденил-лития в бензоле, в результате чего образуется соединение Pd₂(μ²-In)₂(RNC)₂. Если подвергнуть продукт обработке уксусной кислотой при 0 С и перемешивать смесь в течении 48 часов, то образуется Pd₄(μ-OAc)₄(RNC)₄ .

Авторы (10) о синтезе смешанных карбенизонитрильных комплексах палладия. Действуя на [PdBr2(iPr2-bimy)]2 (1) (ⁱPr₂-bimy = 1,3-diisopropylbenzimidazolin-2-ylidene) избытком изоцианида, они первоначально получили смесь веществ [PdBr2(ⁱPr₂-bimy)(CN-Cy)] (cis-2a) и незапланированный димерный комплекс палладия(1) [PdBr(CN-Cy)2]2 , вероятно, возникающий в результате гидролиза карбена. В дальнейшем, используя стехиометрические количества реагентов, группа смогла получить с высокими выходами и охарактеризовать целевой продукт. Полученный продукт [PdBr₂(iPr₂-bimy)(CNR)] представлял смесь транс и цис изомеров c преобладанием транс, что подтверждается сигналами ЯМР.

2. Практическая часть

В рамках данной работы был проведен двухстадийный (через лабильные нитрильные комплексы) синтез бис-изонитрильных комплексов Pd: PdCl₂(CNR)₂ (R=p-CH₃C₆H₄, ^tBu) и PdI₂(CN^tBu)₂. Из PdCl₂(p-CH₃C₆H₄)₂ нуклеофильным присоединением 1-бензилпипиразина и 2-аминопиридина пытались получить 2 соответствующиx диаминокарбеновыx комплекса PdCl₂(CNp-CH₃C₆H₄)C[(NНp-CH₃C₆H₄)(NHX)], где X=-NН-2-py, 1-benzylpiperazine (py=пиридин). В качестве исходного сырья брался PdCl₂.

.        Синтез PdX₂(CNR)₂.

1.1.   Синтез PdCl₂(CNR)₂

На 1 стадии PdCl₂ обработали СNCH₃ и получили комплекс PdCl₂(CNCH₃)₂ .

Реакция:

Ход работы:

500 мг PdCl₂ помещают в круглодонную колбу на 100 мл и приливают 50 мл ацетонитрила АсСN. Перемешивают магнитной мешалкой смесь в течении 4-5 часов. Упариваем при пониженном давлении (отгоняем растворитель на роторе), взвешивают получившийся комплекс.

Реально отвесили 0,4992 г PdCl₂ и получили 0,724 г целевого вещества. Выход продукта составил 98,9 %. Полученное вещество представляет из себя оранжевый порошок. Данные его ЯМР спектра полностью совпали с литературными (спектр).

На 2 стадии к полученному нитрильному комплексу добавляют изоцианид. Протекает реакция обмена лигандов (R=p-CH₃C₆H₄, ^tBu):

Реакция:

Ход работы:

В виалу на 8 мл помещаем навеску 0,365 г сухого PdCl₂(CNCH₃)₂ и добавляем 5 мл хлористого метилена СH₂Cl₂ . Комплекс растворяется плохо, поэтому реакционную смесь необходимо перемешивать магнитной мешалкой. При перемешивании добавляем в виалу жидкий изонитрил в небольшом избытке (2,1 эквивалента). Через 30 минут перемешивание прекращают, реакционную смесь отгоняют на роторе почти насухо и добавляют диэтиловый эфир, чтобы растворить примеси. Далее продукт фильтруют на фильтре Шотта, тем самым избавляясь от примесей, сушат и перекристаллизовывают, используя пентан. Получившиеся желтые кристаллы снова промывают диэтиловым эфиром, дополнительно перекристаллизовывают несколько раз, сушат и взвешивают конечный продукт.

Результаты:

В случае R=p-CH₃C₆H₄ выход составил 93%, R=^tBu-89%. Спектр изонитрильных комплексов совпадает с литературным. Также была проведена ИК-спектроскопия, которая выявила 2 полосы поглощения, что соответствует цис-конфигурации (спектры ИК, ЯМР). На рисунке-спектр ЯМР ¹H

Синтез PdI₂(CNR)₂ (R-^tBu).

Синтез данного комплекса проводился исходя из уже полученного PdCl₂(CNR)₂. В оригинальной методике Белукко предлагалось использовать в качестве прекурсоров PdCl2 и свободный СNR, то есть предполагалось, что PdCl₂(CNR)₂ образуется в реакции in sito, мы же использовали уже готовый комплекс.

Реакция:

₂(CN^tBu)₂ +KI=PdI₂(CN^tBu)₂+2KCl

Ход работы:

В виалу добавляют 100 мг сухого PdCl₂(CN^tBu)₂ и избыток КI( приблизительно 750 мг).Смесь суспензируют в 10 мл ацетона, перемешивают 24 часа на магнитной мешалке. Далее оранжевый раствор отгоняют на роторе, твердый остаток растворяют в хлороформе, фильтруют на фильтре Шотта и осаждают диэтиловым эфиром. Полученный продукт оказывается достаточно чистым и дальнейшей перекристаллизации не требует.

Результаты:

Выход продукта составил 13,6 мг. Результаты ЯМР совпали с литературными, Ик-спектр выявил транс-конфигурацию (1 полоса), что также соответствует источникам. Отличие в конфигурации по сравнению с хлором объясняется большим радиусом йода по сравнению с хлором и вызванными вследствие этого стерических затруднений в cis-конфигурации.

ЯМР ¹H

ЯМР ¹³С

Заключение

В рамках данной работы были синтезированы бис-изонитрильные комплексы Pd c ароматическим (R=p-Tolyl) и алифатическим (R=^tBu) радикалом. Высокие выходы продукта и сравнительно несложная очистка говорят о перспективности использования данной реакции в препаративных целях. Данные соединения действительно легко атакуются N-нуклеофилом, образуя диаминокарбеновые структуры, что уже проверено нашей группой (однако результаты еще не оформлены).

Литература

1.      Zhu, J. P. Eur. J. Org. Chem. 2003, 1133

2.      Suginome, M.; Ito, Y. Adv. Polym. Sci. 2004, 171, 77.

.        Yamamoto, Y.; Miyachi, M.; Yamanoi, Y.; Nishihara, H. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2014, 24, 208.

.        H. B. Bang, S. Y. Han, Synth. Commun., 2009, 39, 506-515.

.        E. Peris, R. H. Crabtree Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2239

.        Sacco A., Gazz. Chim. Ital., 83, 632, 1953.

.        Cotton F.A., Dunne T.G., Inorg. Chem., 4, 318, 1965

.        Sarapu A.C., Fenske R.F., Inorg. Chem., 11, 3021, 1972.

.        Cano F.N., Chem. Communs, 1617, 1971

.        Bailey N.A., Walker N.W., J. Orgamometal Chem., 37, C49, 1972

.        Joshi K.K, Mills O.S., Shaw B.W., Chem. Communs., 181, 1965.

.        Jovanovic B., J. Chem. Soc., Dalton, 1176, 1972.

.        Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., J. Am. Chem. Soc., 91, 6994, 1969.

.        Cotton F., Zingales F., J. Am. Chem. Soc., 83, 351, 1961.

.        Coates G., Parkin C., J. Chem. Soc., 3220, 1962.

.        Strohmeier W., Hellmann H., Chem. Ber., 97, 1877, 1964

.        Heldt W. Z., Inorg. Chem., 2, 1048, 1963.

.        Crociani B., Belucco U., Inorganic Chemistry, Vol. 9, No. 9, 1970

.        Y.Yamamoto, H.Yamazaki, The Chemical Society of Japan, 1985, 58.

.        M.F. Rettig, E.A.Kirk, P.M.Maitlis, Journal of Organwnetallic Chemisfry, 111 (1976) , c. 113-121.

.        Otsuka S., Tatsuno Y., Journal of the American Chemical Society, 1971

.        R. Uson, J. Forni at al, Journal of Organometallic Chemistry, 299 (1986), 251-258.

.        Silverio Coco, Elisa Espinet, Dalton Trans., 2007, 3267-3272.

24.    Сhemical Society of Japan, 54, 2672-2674.

25.    Inorg. Chem. 1993, 32, 4578-4584.

.        Christofides A., Journal of Organometallic Chemistry. 259, 355-365, 1983.

.        Y. Han and H. V. Huynh , Dalton Trans., 2201-2209, 2009.

.        Guillemard H., Ann. chim. phys., 14, 344, 1908.

.        Malatesta L., Padoa G., Inst. Lomb., 91, 227, 1957.

.        Heldt W.Z., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 305, 1961.

32.    Heldt W.Z., Adv. Chem. Ser., 37, 99, 1963.

.        Hartley E.G. J., J. Chem. Soc.,101, 705, 1912.

.        Malatesta L., Gazz. Chim. Ital., 77, 240, 1947.

.        Sacco A., Gazz. Chim. Ital., 86, 201, 1956.

.        Hoffmann K. A., Bugge G., Ber., 40, 3759, 1907.

.        Malatesta L., Sacco A., Atti Acad. naz. Lincei, 11, 379, 1951.

.        Milter J.S., Balch A.L., Inorg. Chem., 11, 2069, 1972.

.        Bonati F., Minghetti G., J. Organometal. Chem., 24, 251, 1970.

.        Fischer E.O., Werner H., Chem Ber., 95, 703, 1962.

.        Nast R., Schulz H., Chem. Ber., 103, 777, 1970.

.        Werner H., Ptinz. R., Chem. Ber., 99, 3582, 1966.

.        Cetini G., Gambino A., Atti A. Accad. Sci. Torino, 97, 1131, 1963.

.        Hieber W., Z. Naturforsch, 5b, 129, 1950.

.        Jetz W., Angelici R., J. Organometal. Chem., 35, C37, 1972.

.        Vallarino L., Ist. Lomb., 91, 397, 1957.

.        Joshi K. K., Pauson P.L., J. Organometal. Chem, 1, 51, 1963.

.        Brunner H., Vogel M., J. Organometal. Chem., 35, 169, 1972.

.        Freni M., Valenty V., Gazz. Chim. Ital., 90, 1445, 1960.

50.    Treischel P. M., Hess R. W., J. Am. Chem. Soc., 93, 5424, 1971.

.        Yamamoto Y., Hagihara N., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1084, 1966.

52.    Chugaev, L.; Skanavy-Grigorizeva, M. J. Russ. Chem. Soc. 1915, 47, 776.

53.    Rouschias, G.; Shaw, B. L. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1970, 183-183.

.        Vicente, J., Chicote, M. T., Huertas, S.; G. Inorg. Chem.2003, 42, 4268.

.        Han, Y.; Huynh, H. V. Dalton Trans. 2009, 2201.

56.    Martínez-Martínez, A.-J.; Vicente, J. Organometallics 2012, 31, 3711.

.        Luzyanin, K. V.; Guedes da Silva, M. F. C.; Kukushkin, V. Y.; Pombeiro, A. J. L. Organometallics 2008, 27, 833.

.        Kinzhalov, M. A.; Boyarskiy, V. P.; Luzyanin, K. V.; Kukushkin, V. Y. Dalton Trans. 2013, 10394.

.        Yakimanskiy, A.; Boyarskaya, I.; J. Coord. Chem. 2013, 66, 3592

.        Wanniarachchi, Y. A.; Slaughter, L. M. Chem. Commun. 2007,3294.

.        Slaughter, L. M. Comments Inorg. Chem. 2008, 29, 46.

.        Tskhovrebov, A. G.; Luzyanin, K. V.; Kuznetsov, M. L.;Sorokoumov, V. N.; Balova, I. A.; Haukka, M.; Kukushkin, V. Y. Organometallics 2011, 30, 863.

.        A. Stephen, K. Hashmi, Christian Lothschutz, Constantin Bohling, and Frank Rominger, Organometallics 2011, 30, 2411.