Курсовая работа (т): Синтез изонитрильных комплексов палладия

Синтез изонитрильных комплексов палладия

Оглавление

Вступление

.        Литературный обзор

.1      Характеристика изонитрильного лиганда

.1.1   Структура и общие свойства

.1.2   Характер связи с металлом

.1.3   Структура изонитрильных комплексов Pd

1.2    Cинтез изонитрильных комплексов

.2.1   Обзор статей по синтезу изонитрильных Pd комплексов

.        Практическая часть

Заключение

Литература

Вступление

В настоящее время изонитрильные комплексы переходных металлов находят широкое применение в химии. Так, они служат исходными реагентами для синтеза гетероциклических соединений¹, могут входить в состав полимеров с ценными техническими характеристиками² и выступать в качестве стабилизаторов наночастиц³. Однако наиболее широко изонитрилы применяются в металлоорганической химии, входя в состав катализаторов.

Сейчас активно изучаются каталитические органические реакции с участием комплексов переходных металлов, в частности, палладия. Так, в 2010 году Нобелевская премия по химии была присуждена Р. Хеку, А. Сузуки и Ниямуре за разработку методик палладиевого катализа в реакциях кросс-сочетания. Реакции кросс-сочетания (см. реакцию Соногаширы в качестве примера на схеме 1), позволяют точно (с минимумом побочных продуктов) сочетать крупные части органических молекул с образованием новой углерод-углеродной связи.

изонитрильный лиганда палладий катализ

Они имеют значительную препаративную ценность как удобный способ получения макромолекул, обладающих высокой биологической активностью⁴. Поэтому изучение их механизма, равно как и каталитической роли соединений палладия в них является актуальной задачей.

Перспективными остаются не только исследования по изучению влияния структуры уже существующих катализаторов на скорость протекания реакции, но и исследования по поиску новых катализаторов с более высокой каталитической активностью и большей устойчивостью в условиях реакции, а также способствующих проведению стереоселективных синтезов.

Исторически первыми в качестве лигандов в палладиевых комплексах использовались фосфины. Однако фосфиновые комплексы палладия токсичны, обладают во многих реакциях недостаточной активностью и низкой стабильностью, что вынуждает проводить реакции в инертной атмосфере. В связи с расширением круга возможных субстратов остро стоит проблема создания активных и стабильных катализаторов на основе палладия. Сравнительно недавно, в 2000 годах, было предложено⁵ использовать циклические(a) и ациклические(b) диаминокарбеновые комплексы палладия в качестве альтернативы фосфиновым для катализа реакций кросс-сочетания (Сузуки и Соногаширы).

Преимущества диаминокарбенов как лигандов заключаются в образуемой ими более прочной связи металл-лиганд ввиду более сильныx σ-донорныx свойств по сравнению с фосфинами. Также диаминокарбеновые комплексы являются более устойчивыми к окислению и более стабильными по отношению к природе растворителя и основания. Однако используемые на сегодняшний день методы синтеза этих комплексов являются многостадийными и трудоемкими, поскольку основываются на предварительном получении диаминокарбенового лиганда с последующим введением его в координационную сферу металлокомплекса, что ограничивает структурную вариабельность комплексов.

Существует и другой более удобный метод синтеза диаминокарбеновых комплексов палладия, заключающийся в действии на уже скоординированную изонитрильную группу N-нуклеофилом с образованием продукта присоединения - диаминокарбенового лиганда.

Этот метод более удобен и эффективен за счет сокращения числа стадий, однако требует изонитрильные комплексы палладия в качестве субстрата. В свете этого получение изонитрильных комплексов палладия и изучение реакций их превращения в диаминокарбены представляется актуальной задачей.

Целью настоящей работы является синтез бис-изонитрильных комплексов палладия.

Для достижения поставленной цели автор ставит перед собой следующие задачи:

. Изучить литературу по строению и химической активности изонитрильных комплексов переходных металлов с упором на соединения палладия.

. Синтезировать бис-изонитрильные комплексы дихлорида и дийодида палладия.

В работе автор использует следующие методы:

.        Критический анализ литературы по избранной теме.

.        Синтез искомых соединений.

.        Физико-химический анализ комплексов

1. Литературный обзор

1.1 Характеристика изонитрильного лиганда

1.1.1 Структура и общие свойства

Изонитрилы (изоцианиды) относятся к немногочисленным лигандам, имеющим неподеленную электронную пару на атоме углерода. Изонитрильная группа во многом схожа с карбонильной и представляет собой биполярную структуру с тройной связью углерод-азот (рисунок 1, R=alkyl). В рамках метода валентных связей координированную на металле изонитрильную функцию можно рассматривать как резонансный гибрид двух структур (рис 3). В комплексах изонитрильный лиганд считается нейтральным.

Из-за наличия свободной пары электронов на атоме углерода, который является формально двухвалентным, изонитрильные лиганды обладают сильными σ-донорными свойствами, а их способность принимать d-электроны металла на свои свободные разрыхляющие π^* орбитали свидетельствует о том, что они являются также π-акцепторами. Это проявляется в образовании устойчивых комплексов нульвалентных металлов. Однако по сравнению с монооксидом углерода изонитрилы имеют повышенную тенденцию к образованию комплексов с переходными металлами в степени окисления +1,+2 и выше. Для металлов в отрицательной степени окисления более характерно образование карбонилов. Подобно карбонильной группе, изонитрилы тоже способны образовывать мостики между 2 атомами металла в комплексе.

Проведенные магнитные исследования говорят о том, что изонитрилы являются лигандами сильного поля. Изонитрильные комплексы металлов с четным числом электронов диамагнитны (например, Pd(CNR)₂), а с нечетным числом-парамагнитны и имеют низкоспиновую конфигурацию (CoX₂(CNR)₄).

.1.2 Характер связи металл-изонитрил

Длины связей, определяемые рентгеноструктурным анализом, дают важную информацию о характере связи металл-изонитрил. Отмечают заметное обратное π-дативное взаимодействие металл-лиганд в изонитрильных комплексах, что было показано⁷ на примере комплекса кобальта [Co(CNCH₃)₅]⁺СlO₄^- (1): длина Сo-C (1,81 A) значительно короче ожидаемой (не меньше 2 A). В комплексе MnBr(CO)₃(CNCH₃)₂ также наблюдается аналогичное укорачивание связи Mn-CNCH₃ (на 0,10-0,14A), несмотря на наличие более сильного карбонильного акцептора. Длина связи Mo-C в Mo(CN)₄(CNСH₃)₄,⁹ больше по сравнению с [MoI(CNBu-t)₆]^{+ 8} что свидетельствует об ослаблении обратной π-дативной связи при повышении степени окисления атома металла.

Молекула изонитрила в комплексах обычно практически линейна. Так, в комплексе (1) угол С≡N-R составляет 177 гр. Линейность изонитрильного лиганда доказана и на примере непосредственно комплекса палладия транс-PdI₂(CNR^tBu)₂.¹⁰ Однако имеются сообщения о нелинейных изонитрильных группах. Так, в комплексе железа [С₅H₅FeCO]₂(CO)(CNC₆H₅) с мостиковым изонитрильным лигандом изонитрильная группа изогнута под углом 131 гр.¹¹

Из других важных характеристик изонитрильного лиганда стоит отметить трансвлияние изонитрильного лиганда. Например, в смешанном изонитрилфосфиновом комплексе cis-[PtCl₂(CNEt)(PEt₂Ph)]¹² длина связи Pt-Cl (транс к CNEt) равна 2,314 А, а длина связи Pt-Cl (транс к P) 2,390 A.Это указывает на более слабое трансвлияние изонитрильного лиганда по сравнению с третичным фосфином, сравнимое с трансвлиянием карбонила и хлора.

ИК-спектроскопия, заключающаяся в измерении частот валентных колебаний NC-группы, также дает важную информацию о вкладе дативной и донорно-акцепторной компоненты в связь металл-изонитрил. Полоса поглощения NC при координации изонитрила с металлом сдвигается по сравнению с полосой поглощения свободного изонитрила (2000-2200 см^-1), причем как в сторону увеличения частоты, так и в сторону уменьшения в зависимости от строения комплекса. Повышение частоты свидетельствует об отсутствии или очень малом вкладе π-дативной связи металл-лиганд, понижение же говорит о ее значительной роли. Направление сдвига и его величина определяется валентным состоянием металла, количеством координированных молекул изонитрила, наличием и характером других связанных с металлом лигандов и т.д. Роль перечисленных факторов сводится к изменению вклада структур на рисунке 3 в электронную структуру изонитрила при координации с металлом.

В катионных комплексах переходных металлов частота колебания NC обычно выше, чем в свободном изонитриле, что объясняется слабой обратной π-дативной связью из-за недостатка электронов на атоме металла, что ведет к повышению порядка связи M-CNR (структура (3a)). Так, тетраксис-изонитрильные комплексы двухвалентных никеля, палладия и платины имеют полосу поглощения NC- группы в районе 2300 см^-1. Повышенным значением частоты также характеризуются пероксокомплексы никеля и палладия M(O₂)(CNR)_2.

Однако в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов наблюдается понижение частоты вследствие усиления подачи d-электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда. Так, в комплексах никеля и хрома Ni(CNR)₄ и Cr(CNR)₆ наблюдается значительное понижение υ_NC (до 100 см^-1)¹³.

С увеличением степени окисления центрального атома возможности для обратной подачи электронной плотности на лиганд уменьшаются, в соответствие с этим повышается порядок связи С-N и частота валентных колебаний изоцианогруппы. Так, ∆υ_NC для комплекса одновалентного марганца [Mn(CNR)₆]I составляет -(12-40) cм^-1(даже ниже, чем в свободном изонитриле), тогда как для комплекса Mn(2) [Mn(CNR)₆][CdBr₄] величина ∆υ_NC повышается примерно на 70 см^-1 и является уже положительной¹⁴.

Частота повышается и при наличии во внутренней сфере других π-акцепторных лигандов (СO,PF₃),конкурирующих за обладание d-электронами металла. Например, в комплексе Fe(CO)₄CNC₆H₁₁ повышение частоты составляет 28 см^-1_, а в изонитрильном комплексе фенилацетелинида золота-103 см^-1. ¹⁵

Характер заместителей в других лигандах также играет существенную роль. При изучении влияния различных заместителей в бензольном кольце на примере комплекса AreneCr(CO)₂CNC₆H₁₁ было выявлено¹⁶, что с введением электродонорного заместителя в кольцо электронная плотность на металле возрастает, усиливается обратная подача и понижается значение ∆υ. Введение электроноакцепторных заместителей вызывает противоположный эффект.

Увеличение числа координированных с металлом молекул изонитрила приводит к накоплению отрицательного заряда на металле (донорный эффект), вследствие чего усиливается обратная подача электронной плотности с металла на лиганд, что выражается в снижении частоты NC. Так, в бис-изонитрильном комплексе серебра [Ag(CNR)₂]⁺ частота повышена на 60 см^-1 по сравнению со свободным изонитрилом¹⁴, а в тетраксис-изонитрильном [Ag(CNR)₄]⁺-всего на 40 см^-1.

Данные ЯМР-спектров подтверждают, что вклад обратной π-дативной связи в катионных комплексах незначителен. Результаты ЯМР на ядрах ¹⁴N показывают, что роль обратной подачи возрастает при переходе от карбонилизонитрильных комплексов к гомолигандным изонитрильным.

Многими авторами (например, Коттоном¹⁴) проводились сравнения σ-донорных и π-акцепторных свойств изонитрильных лигандов с другими лигандами. Доказано, что изонитрил является более слабым π-акцептором по сравнению с карбонильной, нитрозильной группой, но более сильным по отношению к трифенилфосфиновой и цианидной¹⁷! Выяснено, что карбеновый лиганд-более слабый σ-донор. Также изонитрилы обладают сильным трансвлиянием, превосходящим карбонильную группу, но уступающим фосфинам и фосфитам.

.1.3 Структура изонитрильных комплексов Pd

Палладий и платина в двухвалентном состоянии образуют чрезвычайно устойчивые комплексы типа MX₂(CNR)₂, а также устойчивые тетраксис-изонитрильные [M(CNR)₄]²⁺. Cинтезированы многочисленные смешанные комплексы типов MX₂(CNR)L и [MCl(CNR)L₂]⁺, cодержащие в качестве лигандов L фосфины, арсины, карбены. Остановимся подробнее на комплексах палладия. Комплексы Pd(2) c σ-связью Pd-C описываются общей формулой PdX(R")(CNR)₂. Получен смешанный π-аллилизонитрильный комплекс палладия [PdСl(C₃H₅)CNR]. Нульвалентный Pd образует устойчивые бис-изонитрильные комплексы Pd(CNR)₂, а также изонитрилфосфитные комплексы состава Pd(CNR)_4-n[P(OR’)₃]_n (n=1,2) и комплексы с разнообразными лигандами (с O₂, TCNE-тетрацианэтиленом, дифенилацетиленом и др.) c общей формулой Pd(CNR)₂L. Известны биядерные комплексы одновалентного палладия [PdX(CNR)₂]₂.Рассмотрим строение некоторых плоскоквадратных комплексов палладия. Белукко и соавторы¹⁸ (1) сообщают о структурных характеристиках синтезированных ими комплексов типа Pd(RNC)(L)X₂. Частота валентных колебаний v(NC) этих соединений лежит в пределах 2248-2181 см^-1, причем наблюдается понижение частоты в следующем ряду R: cyclohexyl>phenyl > p-nitrophenyl.

Это связано с понижением электрон-донорного характера (или положительного индуктивного +I эффекта) заместителя в данном ряду, что, повышает эффективность π-акцептирования изонитрилом электронов металла и разрыхляет связь С-N. Такое расположение заместителей в ряду подтверждает сильный транс-эффект циклогексильного лиганда. Еще по данным, полученными Белукко (таблица 2), можно заключить, что наиболее высокие значения ∆v(NC) характерны для хлорпроизводных палладия.

Это объясняется большей по сравнению с бромом и йодом электроотрицательностью хлора, приводящей к принятию части электронной плотности металла на себя и формированию эффективного положительного заряда на атоме палладия, что затрудняет обратную связь металл-изонитрил и повышает частоту колебаний.

Ямомото и Ямазаки¹⁹ (2) исследовали димерные плоскоквадратные комплексы Pd(1), такие как (PdX(CNR)₂)₂, X=Cl, I. Два фрагмента димера соединяются за счет связи Pd-Pd, а изонитрильный лиганд является терминальным, что было доказано по данным инфракрасного спектра (С-N колебания 2155 см^-1). Было выяснено, что cвязь Pd-Pd в целом остается постоянной по длине (2,53 A) при замене йода на хлор. Однако длина связи Pd-Cl в комплексе (PdCl(CN^tBu)₂)₂ (рисунок) составляет 2,403 и 2,416 А, что значительно больше, чем 2,300 и 2,302 в cis- PdCl₂(CN^tBu)₂.

Угол С-Pd-Cl, как и двугранный угол PdClC₂, близок к прямому (97,2 гр.), фрагмент Pd-Pd-Cl практически линеен.

Группа Реттига и Кирка²⁰ (3) получила ионные биядерные комплексы Pd с 6 изонитрильными группами в молекуле .

Инфракрасный спектр показал, что в соединении [Pd₂(t-BuNC)₆](PF₆)₂ отсутствуют мостиковые изонитрилы (частоты 2230-2260 см^-1), а длина связи Pd-Pd составляет 2,531 A. Это позволило предположить структуру, аналогичную ранее синтезированному неустойчивому на воздухе метильному аналогу, изображенному на рисунке. Структура сходного комплекса [Pd₂(t-BuNC)₆]X₂ (X=Cl, Br, I) подтвердила терминальный характер изонитрильных лигандов и ионную природу соединения (атомы X не входят во внутреннюю сферу).

Диамагнитные биядерные комплексы с мостиковым хлоридным лигандом [PdX(tert-​BuNC)​₂]​₂ были изучены Otsuka и Tatsuno²¹ (4). Низкая частота колебаний связи Pd-X (X=Cl,Br,I) подтвердила мостиковую структуру галоидных лигандов.

При обработке [PdI(CN^tBu)₂]₂ трифенилфосфином в толуоле при -78 гр. С были получены оранжевые кристаллы смешанного димерного комплекса [PdI(PPh₃)(t-BuNC)]₂ .

Известны и комплексы палладия с мостиковыми изонитрильными лигнадами. Uson и Fornies в статье ²² (5) сообщают о внедрении изоцианида в связь Pd-C₆H₅ в комплексе Pd(C₆H₅)Cl(CNMe)₂, приводящее к образованию [Pd₂{μ-​C(C₆Cl₅)​:NMe}₂X₂(CNMe)​₂] (X = Cl, Br, I, SCN) циклической структуры ( i=бензол, вакуум).