Курсовая работа (т): Синтез изонитрильных комплексов палладия

Имеется информация о синтезе бис-изонитрильных комплексов с кислотными лигандами, способными образовывать аддукты с растворителем посредством водородной связи. Silverio Coco, Elisa Espinet²³ (6) в своей статье описывают структуру trans-[PdI₂(CNC₆H₄COOH)₂] (2), который в перспективе может выступать в роли жидкого кристалла (рентген a). Выяснено, что каждый атом кислорода диоксана присоединяется посредством водородной связи к карбоксильной группе металлокомплекса, в результате чего получается полимерная структура (рисунок b).

Пример кристаллизации палладиевого комплекса с растворителем-не единственный в литературе. Так, еще в 1981 году Китано и Кайимото²⁴ (7) сообщили о синтезе комплекса PdCl₂(CNC₆H₁₁)₂*C₆H₆ c характерной частотой 700см^-1, соответствующей протонам бензольного кольца (cм. спектр).

Рентгеноструктурный анализ PdCl₂(CNC₆H₁₁)₂ показал, что один изоцианидный лиганд занимает экватериальную позицию, а другой-аксиальную позицию по отношению к несущим С-N связям(см. рентген).

Подобная структура с различным расположением кольцевых заместителей продемонстрирована Tosbihiro Fukushima и Yasuhiro Yamamoto²⁵ (8) на примере димерных мостиковых инденильных комплексов Pd(1) Pd₂(μ-In)₂(CNR)₂ (3a, R = ^tBu; 3b, R = 2,6-Me₂C₆H₃;3c, R = 2,4,6-Me₃C₆H₂; 3d, R = 2,4,6-tBu₃C₆H₂) (см рентген для R=^tBu). В них два атома палладия симметрично связаны двумя инденильными лигандами в син-расположении (см. рис). Угол Pd-Pd-C_RNС составляет 153.0°, что говорит о значительном отклонении от линейности. Длина связи Pd-Pd (2.648(2) A) оказалась длиннее аналогичных димерных комплексов палладия с немостиковыми лигандами (вероятно, из-за стерических помех объемных инденильных лигандов). Из рассмотренных соединений был получен тетрамер Pd₄(μ-OAc)₄(μ-tBuNC)₄*С₆H₆ кластерного типа.

Синтезирован тримерный комплекс палладия [Pd₃(CNXyl)₆]²⁶ (9). Ввиду крайне низкой устойчивости на воздухе рентгеноструктурный анализ соединения провести не удалось.

Yuan Han and Han Vinh Huynh²⁷ (10) исследовали структуру карбенизонитрильных комплексов палладия [PdBr₂(ⁱPr₂-bimy)(CNR)] (2a: R = Cy, на рисунке; 2b: R=nBu; 2c: R=Xy; ⁱPr2-bimy =1,3-diisopropylbenzimidazolin-2-ylidene). Данные вещества были подвергнуты рентгеноструктурному анализу.2-а выкристаллизовалось в смеси цис-транс изомеров, 2b-только цис,2с-транс. Выяснилось, что плоскость карбеновых колец формируется почти перпендикулярно плоскости PdC₂Br₂. Связь Pd-CNR в комплексе cis-2a and cis-2b составила 1.930(4) и 1.939(3) A˚ соответственно, что значительно короче аналогичной связи в trans-2a [2.020(9) A˚ ] и trans-2c [2.000(2) A˚].Это говорит о сильном трансвлиянии карбеновой группы. Длина С-N в изонитриле во всех 3-х комплексах лежит в пределе 1.130-1.145 A˚, что близко к значениям для тройной связи и свидетельствует о незначительном π-дативном влиянии металла. Сам изонитрильный лиганд, как и ожидалось, практически линеен.

.2 Синтез изонитрильных комплексов

К настоящему времени известно много методов синтеза изонитрильных комплексов. Одним из самых старых способов получения является реакция алкилирования цианидов металлов. Так получают алкилизонитрильные комплексы серебра, железа, платины и других элементов 1,6 и 8 групп. Реакция часто используется в препаративных целях для синтеза свободных изонитрилов.

Реакция алкилирования цианидов металлов осуществляется чаще всего галоидными алкилами. Так, при взаимодействии цианида серебра с алкилйодидом образуется изонитрильный комплекс²⁸.

AgCN+RI=AgCN(CNR)+AgI

Отметим, что в качестве субстрата может выступать и комплексный цианид. Например, дицианоаргентат калия реагирует с алкилсульфатом калия, образуя комплекс AgCN(CNR)²⁹ .

[Ag(CN)₂]+ROSO₃K=AgCN(CNR)+K₂SO₄

Известны случаев применения олефинов, диметилсульфата, солей оксония и другиx алкилирующиx агентов. Например, алкилирование соединений Fe(2), Fe(3) и рутения(2)³⁰ проводится диазосоединениями жирного ряда, причем в роли субстрата выступают свободные комплексные кислоты.

₄[M(CN)₆]+CH2N2=M(CN)₂(CNCH₃)₄

Реакция алкилирования может быть обратимой³¹ .

Fe(CN)₂(CNCH₂Ph)₄ [Fe(CN)(CNCH2Ph)₅]Br

Имеются сообщения о возможности переалкилирования получающихся по предыдущей схеме продуктов при введении в реакционную смесь другого галоидного алкила³² .

[Fe(CN)(CNCH₂Ph)₅]Br+RBr = [Fe(CN)(CNCH₂Ph)_5-n(CNR)_n]Br

Наконец, алкилирование может сопровождаться восстановлением металлокомплекса, что можно видеть на примере получения [Fe(CNCH₃)₆]²⁺ по реакции³³ Ag₃[Fe(CN)₆] c метилйодидом СH₃I.

Таким образом, алкилирование цианидов металлов широко применяется как способ получения изонитрилов. Преимущество метода заключается в его сравнительной простоте и в отсутствии необходимости предварительно синтезировать свободный изонитрил. К недостаткам метода относится образование в ряде случаев смеси продуктов из-за протекания побочных процессов, таких как восстановление и гидролиз.

Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений также широко используется для синтеза изонитрильных комплексов. Обычно реакция протекает по типу присоединения без изменения валентности металла, однако очень часто она сопровождается восстановительными процессами. Так, цианид Cu(1) CuCN присоединяет изонитрил, образуя³⁴ CuCN(CNR)_n (n=2,3), однако соли Cu(2) в условиях реакции немедленно восстанавливаются арилизонитрилами в производные Cu(1). При действии изонитрила на соединения металлов 6 группы в состоянии окисления +2 и выше образуются комплексы нульвалентных металлов M(CNR)₆. Реакция восстановления протекает и при кипячении галогенидов трехвалентных металлов (рутения, осмия, родия).Так, из RuCl₃ получен RuCl₂(CNR)₄, из Os(3)- комплексы Os(2), из Rh(3)-Rh(1) (E.g.[Rh(CNR)₄]Cl).

Анион йода может выполнять роль восстановителя в реакциях йодида металла с изонитрилом. Так³⁵, при действии изонитрила на йодид марганца (2) образуется йодид и трийодид гексасис-(изонитрил) марганца (1).

₂+RNC=[Mn(CNR)₆]I+ [Mn(СNR)₆]I₃

Аналогично получаются комплексы одновалентного рения.

Описаны случаи получения биядерных комплексов по реакции изонитрилов с солями. Так, известен³⁶ комплекс трехвалентного железа (Fe₂Cl₄O(CNC₂H₅)_n, n=4,5), получающийся при взаимодействии FeCl₂ с этилизонитрилом в спирте в присутствии воздуха.

Однако изонитрильные комплексы не всех металлов можно получить, исходя из их галогенидов. Комплексы иридия не удается синтезировать исходя из его хлорида IrCl₃, поэтому в качестве субстрата используют гидрид. С солями двухвалентного никеля изонитрилы реагируют очень энергично, образуя смесь плохо идентефицируемых продуктов. В присутствии избытка изонитрила или постороннего восстановителя (например, гидразина) продуктами реакции являются комплексы нульвалентного никеля³⁷.

Остановимся подробнее на соединениях палладия и платины ввиду близости их химических свойств. Соединения двухвалентных палладия и платины реагируют с изонитрилом при обычных условиях без изменения степени окисления.

Галогениды Pd(2) легко реагируют с изонитрилами, образуя устойчивые аддукты PdX₂(CNR)₂.¹⁸ В случае хлоридов комплексы имеют cis-конфигурацию, в случае йодида-trans. Из Na₂PdCl₄ и избытка MeNC в воде в присутствии NH₄PF₆ получен Pd(CNMe)₄(PF₆)₂. ³⁸

Аналогичные бис-изонитрильные комплексы платины синтезируют из щелочных солей тетрагалоидо-, тетранитро- и тетрацианоплатиновых кислот по реакции³⁹.

₂(PtX₄)+2RNC=PtX₂(CNR)₆+2MX

Эти комплексы существуют как в неионной (PtX₂CNR₂), так и в ионной форме ([Pt(CNR)₄][PtX₄]). При избытке изонитрила в реакционной смеси бис-изонитрильные комплексы переходят в тетраксис-изонитрильные [Pt(CNR)₄]Cl₂. Реакция димерныx хлоридных комплексов Pt и Pd с изонитрилами протекает с разрывом хлоридного мостика. Так, π-аллильный комплекс Pd [PdCl(C₃H₅)]₂ претерпевает расщепление с образованием PdCl(C₃H₅)CNR. Одним из самых распространенных методов синтеза изонитрильных комплексов является реакция обмена лигандов. Для введения изонитрила наиболее часто используют замещение карбонильной группы, фосфинов, азотсодержащих лигандов, органических лигандов. В реакциях такого типа чаще всего вытесняются лиганды, не несущие заряд. Однако известны случаи замещения анионных лигандов. Так, взаимодействие изонитрилов с комплексными цианидами никеля протекает с замещением цианид-иона на изонитрил и приводит к распаду исходного комплекса до нульвалентного комплекса никеля.⁴¹

K₄[Ni(CN)₄]+4RNC=Ni(CNR)₄

При взаимодействии изонитрилов с карбонилами, как правило, наблюдается лишь частичное замещение карбонильных групп. Это объясняется упрочнением связи M-CO за счет усиления обратной подачи при введении в комплекс изонитрила, обладающего более слабым по сравнению с СO акцепторными свойствами. Так, в гексакарбонилах Cr, Mo, W изонитрилом замещается от 1 до 3 карбонильных групп по механизму S_N1⁴². Однако при обработки арилизонитрилом тетракарбонила никеля обычно наблюдается полное замещение CO-групп с образованием Ni(CNR)₄.⁴³

Бидентантные лиганды, например, 1,5-циклооктадиен, также способны замещаться изонитрилом ⁴⁴.

₈H₁₂M(CO)₄+2RNC = M(CO)₄(CNR)₂

Известна реакция⁴⁵ π-циклопентадиенильного комплекса железа с трет-бутилизоцианатом, приводящая к образованию смеси изонитрильных комплексов.

Стоит отметить, что в данной реакции используется не изоцианид, а изоцианат-его кислородное производное.

При взаимодействии с изоцианидом моноядерные комплексы могут переходить в биядерные и наоборот. Из карбонилгалогенидов диродия Rh₂Cl₂(CO)₄ получены⁴⁶ тетраизонитрильные моноядерные ионные комплексы [Rh(CNR)₄]⁺Сl^-. Взаимодействие изонитрилов с ϭ-производными марганца RMn(CO)₅ протекает с замещением карбонильных и ϭ-связанных органических групп с образованием Mn₂(CO)₈(CNR)₂ или Mn₂(CO)₉(CNR).⁴⁷

Получены оптически активные моноизонитрильные комплексы С₅H₅FeI(CNC*HMePh) из С₅H₅FeI(CO)₂ и (+)-α-фенилэтилизонитрила, разделенные на диастереоизомеры на основании различной растворимости⁴⁸.

Замещение фосфина и других лигандов на изонитрил используется в лабороторной практике гораздо реже по сравнению с карбонильной группой. Так, примером реакции с фосфиновым лигандом может служить взаимодействие ReI₂(PPh₃)₂ c пара-толилизонитрилом, сопровождающееся восстановлением Re(2) до Re(1) и вытеснением йода во внешнюю сферу комплекса⁴⁹. Примечательно, что образуется октаэдрический комплекс, содержащий 6 изонитрильных групп во внутренней сфере.

₂(PPh₃)₂+ RN= [Rе(CNR)₆]I

При действии на плоскоквадратный комплекс платины L₂PtX₂ (X=Cl, Br; L=PPh₃,AsPh₃,P(OPh)₃) метилизонитрила наряду с образованием продуктов присоединения и замещения атомов галогена наблюдается также образование продуктов замещения соответствующего лиганда (Ph₃E)(MeNC)PtX₂ и (MeNC)₂PtX₂ (E=P, As)⁵⁰. В качестве других лигандов, замещаемых изонитрилом, могут выступать вода (СoX(DН)₂(H₂O), DН-диметилглиоксим), cпирт (MoCl₂(NO)₂(EtOH)₂), тетрагидрофуран ((С₅H₅)₃U*THF) и т.д.

Известны случаи замещения π-лигандов изонитрилом. Так, π-С₅H₅ лиганды в никелоцене в мягких условиях замещаются на изонитрильные, при этом образуются либо тетраизонитрильные Ni(CNR)₄, либо смешанные димерные [C₅H₅Ni(CNR)]₂. Аналогичный комплекс получен в результате вытеснения изонитрилом ацетилена из его комплекса с никелоценом⁵¹ .

(C₅H₅Ni)₂C₂H₂+ 2C₆H₁₁NC = [C₅H₅Ni(CNC₆H₁₁)]₂

1.2.1 Обзор статей по синтезу изонитрильных комплексов Pd

Рассмотрим подходы к синтезу изонитрильных комплексов палладия, обратившись к уже упоминавшимся в разделе " Структура" статьям.

В статье (1) авторы сообщают о синтезе разнообразных комплексов типа Pd(RNC)₂X₂ и Pd(RNC)(L)X₂. (X=Cl, Br, R, L-см таблицу). Структура новых соединений была подтверждена элементным анализом.

Хлорпроизводные соединения были получены по реакции замещения нитрильного лиганда в комплексе Pd(CH₃CN)₂Cl₂ под действием стехиометрического количества изонитрила в хлороформе. Получающийся продукт осаждается немедленно, и через 15 минут после начала реакции приступают к очистке. Растворитель отгоняется под вакуумом, вещество промывается эфиром. Выход составляет 50-60 %.

Cоединения типа Pd(RNC)(L)X₂ были получены из уже синтезированных соединений Pd(RNC)₂X₂ обработкой их P(C₆H₅)₃ или As(C₆H₅)₃ в минимальном количестве эфира. Осажденное и промытое несколько раз эфиром вещество дальнейшей очистки не требует. Выход продукта 70-80 %.

Рассмотрим получение комплексов одновалентного палладия.

В статье (3) авторы описывают синтез Pd₂Cl₂(^tBuNC)₄ с мостиковыми атомами хлора по реакции между комплексом Pd(0) [Pd(dba)₂] (dba=dibenzylideneacetone) и PdCl₂(PhCN)₂ при избытке свободного ^tBuNC. Реакцию проводят в атмосфере аргона, реакционную смесь помещают в морозильную камеру на ночь(-35 С) для более полной кристаллизации целевого желто-зеленого вещества, после чего очищают по стандартной методике (растворение в CH₂Cl₂, фильтрация, осаждение смесью CH₂Cl₂-эфир, промывка эфиром, сушка).

Взаимодействие полученного по предыдущей реакции [PdCl(^tBuNC)₂]₂ с AgPF₆ в ацетоне в присутствии ^tBuNC приводит к уже упоминавшемуся в разделе "Структура" комплексу [Pd₂(t-BuNC)₆](PF₆)_{2 .}

Добавление избытка CH₃CN к [PdCl(СH₃NC)₂]₂ при наличии [Pd(dba)₃] также приводит к аналогичному комплексу [Pd₂(СH₃NC)₆]X₂ (X=Cl,Br). Реакцию проводят инертной атмосфере (N₂) в течении 50 часов.

Еще до выхода в свет статьи (3) японские ученые (4) синтезировали такие же комплексы [PdX(^tBuNC)₂]₂, но другим путем, посредством реакции конпропорционирования, без использования свободного изонитрила. В качестве субстрата они использовали соединение нульвалентного палладия Pd(^tBuNC)₂ ,растворенное в С₆H₅Сl, а в качестве реагента- Pd(^tBuNC)₂X₂. Синтез идет 4 часа при постоянном перемешивании и низкой температуре (- 30 С). Полученное в виде желтых кристаллов с молекулами растворителя хлорпроизводное [PdCl(^tBuNC)₂]₂*C₆H₅Cl (выход-70 %). Оно обладает значительной термической устойчивостью и стойкостью к окислению на воздухе.