Материал: радиохимия курс лекций

2.3. Распределение радионуклидов между двумя фазами

Ионы радионуклидов находятся в растворах в ультрамалых кон­центрациях. Поэтому с веществами, способными давать с данным радионуклидом малорастворимые соединения, произведения раст­воримости никогда не будут достигнуты и самостоятельная твер­дая фаза не сможет возникнуть. Однако если в растворе присут­ствуют ионы макроэлемента, сходного с радионуклидом по хими­ческим свойствам, в концентрации, достаточной для осаждения, будет происходить процесс совместного осаждения макро- и мик­рокомпонента, или процесс соосаждения. Соосаждение с образова­нием кристаллических осадков, где микрокомпонент распределя­ется по всему объему кристаллов, называется сокристаллизацией. Процесс осаждения микрокомпонента на поверхности твердой ф,пы макрокомпонента (включая внутреннюю поверхность) называется адсорбцией.

Макроэлемент при соосаждении называется носителем. Если носителем является нерадиоактивный изотоп того же элемента, что и радионуклид, такой макрокомпонент называют изотопным носителем. Например, макроконцентрации ⁸⁶Sr или природной смеси изотопов стронция будут изотопным носителем для радио­нуклида ⁹⁰Sr. В том случае, когда происходит соосаждение ра­дионуклида с другим элементом, близким ему по химическим свойствам, элемент называется неизотопным носителем. Приме­ром может служить соосаждение ⁹⁰Sr с Са или ²²⁶Ra с Ва. Сокристаллизация описывается законом Гана: «Микроколичества радиоактивного элемента кристаллизуются с макроэлементом, если оба образуют изоморфные или изодиморфные кристаллы с одинаковым противоионом». Уравнение, выражающее сокристаллизацию при термодинамическом равновесии, имеет вид

где х и у – количества микро- и макрокомпонентов в твердой фазе; х₀ и у₀ – начальные количества микро- и макрокомпонен­тов в растворе; D – коэффициент кристаллизации. Если D > 1, то радионуклид накапливается в кристаллах; если D <1, то ра­дионуклид находится преимущественно в растворе; при D=1 отношения микро- и макрокомпонентов в осадке и растворе равны.

Для термодинамически неустойчивых систем справедливо логарифмическое уравнение

где x – коэффициент кристаллизации. При логарифмическом рас­пределении твердая фаза не гомогенна. Концентрация микроком­понента плавно растет от центра к периферии при x < 1 и падает, если x > 1. В случае установления равновесия коэффициент крис­таллизации X достигает своего максимального значения, равного D.

2.4. Адсорбция радионуклидов

Как указывалось выше, адсорбционное соосаждение заключа­ется в переносе вещества из раствора на поверхность твердой фазы, носящей название адсорбента. Адсорбция может происхо­дить на твердой фазе с сильно развитой поверхностью: на мелко­кристаллических осадках, коллоидах и т. д. Адсорбция играет ог­ромную роль в гипергенной и техногенной геохимии радионук­лидов.

В случае адсорбции на полярных кристаллах адсорбционные явления классифицируют по местонахождению сорбированных ионов. Если последние находятся в поверхностном слое кристаллической решетки — во внутренней обкладке двойного электри­ческого слоя, то такая адсорбция называется первичной. Если ад­сорбционный ион входит в состав внешней обкладки двойного слоя — находится в растворе у границы раздела фаз, такая адсорб­ция называется вторичной. Первичную адсорбцию подразделяют на потенциалобразующую и обменную. Потенциалобразующая адсорбция имеет место для весовых концентраций ионов. Пер­вичная обменная адсорбция происходит благодаря кинетическо­му обмену между ионами поверхности кристалла и раствора.

Это означает, что причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы. При этом уменьшение свободной энергии при переходе от начального к конечному состоянию G = G_к – G₁ = -TS_к + TS₁= -T S

С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

Вторичная адсорбция также делится на два вида: обменную и ван-дер-ваальсову. Для микроконцентраций радионуклилов име­ют значение лишь первичная и вторичная обменные адсорбции.

Адсорбция на ионных кристаллах происходит в соответствии с законом Гана: «Радионуклид адсорбируется на полярном крис­талле в том случае, если поверхность кристалла имеет заряд, противоположный заряду иона радионуклида. При этом адсорб­ция тем сильнее, чем менее растворимо и диссоциировано со­единение радионуклида с противоположно заряженным ионом решетки».

Из определения ясно, что первичная адсорбция ионов воз­можна, если они способны входить в данную кристаллическую решетку (образовывать твердые растворы с осадком, давать сме­шанные кристаллы и т. д.). Таким образом, первичная адсорбция может быть выражена как распределение вещества между раство­ром и поверхностью осадка:

где х – количество грамм-ионов микрокомпонента на поверхно­сти осадка; х₀ — его количество в системе; х₀ - х – количество грамм-ионов микрокомпонента в растворе; D – коэффициент распределения; т – масса осадка; S – удельная поверхность осадка; σ – поверхность, занимаемая 1 г-ионом стабильного элемента; V – объем раствора; С – молярная концентрация макрокомпонента (обмениваемого иона) в растворе.

Если первичная обменная адсорбция происходит лишь на по­верхности решетки, то при гомогенном распределении микро­компонента кинетика адсорбции должна отвечать закону моно­молекулярной реакции:

,

где С и С_х – концентрации микрокомпонента в растворе в мо­мент времени t и при достижении равновесия соответственно; А, К и λ. – константы.

Чаще обменная адсорбция является более сложным процес­сом. Обменная адсорбция протекает быстро на поверхности твердой фазы. За ней следует вторая стадия – медленный пере­ход сорбированного микрокомпонента внутрь твердой фазы – внутренняя адсорбция. В этом случае кинетика адсорбции выра­жается равенством

.

Вторичная обменная адсорбция, которая происходит во внешней части двойного электрического слоя, экспоненциально зависит от заряда иона. Действительно, эксперименты показали, что при прочих равных условиях адсорбция на отрицательно заряженных кристал­лах AgI зависит от заряда иона: Ra²⁺ : Ас³⁺ : Th⁴⁺ = 7,0 : 75,2 : 100. Адсорбция происходила во внешнем слое, так как катионы не изо­морфны с AgI.

2.5. Состояния радионуклидов в растворах при ультрамалых концентрациях

Состоянием радионуклида в любой системе называется вся совокупность форм нахождения, образуемая радионуклидом. В ультраразбавленных растворах радионуклиды могут находиться в ионном состоянии, образовывать истинные коллоиды или псев­доколлоиды. В сильнокислой среде большинство радионуклидов образует истинные растворы. Уменьшение кислотности раствора приводит к образованию коллоидных частиц, причем каждому элементу соответствует определенное значение рН начала гидро­лиза. Для элементов III группы коллоиды начинают появляться при рН 7, для IV и VI групп — при рН 3,5–5, для V группы – при рН 1–2. Изотопы щелочных и щелочноземельных элемен­тов образуют только истинные растворы.

При переходе металла в коллоидное состояние в связи с обра­зованием малорастворимых гидроксидов будет наблюдаться сле­дующая зависимость между рН перехода и концентрацией ра­диоактивных ионов в растворе [Меⁿ⁺]:

pH = (l/n)lgL_p[Me(OH)_n] – lgK_H2O – (l/n)lg[Меⁿ⁺],

где п – число гидроксильных групп; L_p[Me(OH)_n] – произведе­ние растворимости гидроксида металла; K_H2O – ионное произ­ведение воды. Изменение Меⁿ⁺ на п порядков влечет за собой изменение рН перехода в коллоидное состояние на п единиц.

Присутствие в растворе ионов (например, ОН^-), образующих с радионуклидом малорастворимые соединения, способствует об­разованию истинных коллоидов. Напротив, если в растворе на­ходятся вещества, способные к образованию растворимых ком­плексных соединений с радионуклидом, это будет препятство­вать образованию радиоколлоидов. При этом могут разрушаться имеющиеся коллоидные частицы за счет снижения концентра­ции свободных ионов в растворе, нарушения равновесия между частицей и растворенными ионами и десорбции ионов с колло­идной частицы. Например, в растворе ²¹⁰Ро при добавлении ионов хлора будут возникать комплексные ионы PoCl и кол­лоиды не образуются. Присутствие электролитов в растворе мо­жет привести также к перезарядке коллоидных частиц и измене­нию соотношения форм радионуклида. Ионы радионуклидов, адсорбированные на коллоидных частицах других веществ, обра­зуют так называемые псевдоколлоиды.

3. Прикладная радиохимия

3.1. Получение и выделение радиоактивных изотопов

Известны три основных пути получения радиоактивных изотопов: переработка руд урана и тория, в которых в результате радиоак­тивного распада ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th образуются радиоактивные изо­топы элементов с порядковыми номерами от 81 до 91; проведение ядерных реакций на различного рода установках с последующим извлечением изотопов из облученных мишеней; извлечение изото­пов из продуктов деления урана. Кроме того, в природе содержит­ся ряд долгоживущих радиоактивных изотопов химических эле­ментов, способы отделения которых не разработаны.

При радиоактивном распаде естественных радиоактивных изо­топов дочерние радиоактивные изотопы находятся в смеси с ма­теринским изотопом и в большинстве случаев с рядом других радиоактивных изотопов. Все указанные радиоактивные изотопы распределены в большой массе неактивного вещества, например в рудах урана и тория.

При облучении мишени ядерными частицами радиоактивные изотопы, получающиеся в результате ядерной реакции, также рас­пределены среди большой массы неактивных атомов. Кроме того, в мишени образуются радиоактивные примеси.

При делении ядра урана образуется сложная смесь радиоак­тивных изотопов ряда химических элементов. В связи с этим вста­ет задача концентрирования, отделения и очистки радиоактивных изотопов.

Если радиоактивный изотоп получен по ядерной реакции, иду­щей без изменения заряда ядра (п., γ: п, 2п; п, п; X, X; γ, п; d, ³H; d, p; изомерный переход), то отделение его от материала мишени может основываться лишь на эффекте отдачи, в результате кото­рой при соответствующем подборе мишени часть атомов радио­активного изотопа получается в отделимой от материнского веще­ства химической форме (иное соединение, иное валентное состоя­ние). В указанных выше реакциях необходима также очистка ра­диоактивного изотопа от радиоактивных примесей.

В случае образования радиоактивного изотопа в мишени по ядерной реакции, протекающей с изменением заряда ядра (п, р; п, α; р, п; р, γ; d, п; d, 2п; α, р; α, п; α- и β-распад и т. д.), его отделение не только .возможно, но и необходимо. При этом в ряде случаен отделение можно осуществить без добавления изотопного носителя и получить радиоактивный изотоп без носителя. В дру­гих случаях отделение проводится с разбавлением радиоактивного изотопа нерадиоактивным изотопом (изотопным носителем) дан­ного элемента, при этом может быть получен радиоактивный изотоп с носителем, имеющий удельную радиоактивность, которая зависит от количества введенного носителя. Так же как и в пер­вом случае, процесс выделения связан с очисткой от радиоактив­ных примесей.

Если радиоактивный изотоп получается в результате деления ядер или процесса глубокого расщепления, то его порядковый номер значительно отличается от порядкового номера элемента мишени, и, кроме того, он получается в сложной смеси радиоак­тивных изотопов. В этом случае выделение, как правило, прово­дится в два приема: разделение смеси радиоактивных изотопов на группы сходных элементов и далее разделение группы на от­дельные компоненты смеси.

Процесс отделения радиоактивного изотопа от материала ми­шени называется концентрированием и характеризуется коэффи­циентом обогащения, который представляет собой отношение ра­диоактивности единицы массы выделенного соединения данного элемента к радиоактивности единицы массы облученной мишени.

Основными методами выделения и очистки радиоактивных изото­пов являются: экстракция, соосаждение, адсорбция, хроматогра­фия, электрохимическое и электролитическое выделение, отгонка, выщелачивание.