Подземные воды являются основным источником питьевого и хозяйст­венного водоснабжения. В результате исследований установлено, что концентрация радио­нуклидов в них не превышает допустимых уровней. В то же время следует от­метить, что радиационное состояние грунтовых вод на протяжении постчерно­быльских лет характеризуется повышенными на один-два порядка уровнями активности по сравнению с доаварийным уровнем (7 миллибеккерелей на литр).

Таким образом, в результате загрязнения территории радионуклиды при­сутствуют практически во всех компонентах экосистем и вовлечены в геохими­ческие и трофические циклы миграции. Это обуславливает множественность путей внешнего и внутреннего облучения населения республики, создает до­полнительный риск для его здоровья, препятствует нормальному использова­нию природных ресурсов.

1.5. Радиохимический анализ природных объектов

См. учебно-методическое пособие для выполнения лабораторных работ.

2. Физико-химические особенности радионуклидов

Подавляющее большинство радионуклидов, с которыми мож­но встретиться в природных условиях, находятся в ультрамалых количествах. Кроме ²³⁸U и ²³²Th, ни один из них не достигает рудных концентраций. В природных водах радионуклиды, за ис­ключением ²³⁸U, образуют ультраразбавленные системы. Поведе­ние радионуклидов при низких (10^-7 моль/л) концентрациях и при макроконцентрациях существенно различается. Определяю­щими могут быть не только (не столько) химические свойства элемента, но и физико-химическое состояние радионуклидов (дисперсность, состав частиц, их заряд, химические связи в ве­ществе, степень окисления), а также особенности среды. Энерге­тика процессов ядерных превращений также накладывает свой отпечаток на геохимические особенности радионуклидов.

2.1. Поведение изотопных частиц

Изотопные частицы это атомы, ионы и молекулы, отличающиеся по изотопному составу.

Под общехимическим поведением изотопных частиц понимают характер и условия протекания реакций, в которых участвуют такие частицы, а также качественный и количественный состав соединений, образующихся при определенных условиях. Известно, что свойства элемента в целом прежде всего определяются структурой внешних и внутренних электронных оболочек. Резкое различие свойств элементов одного и того же периода обусловлено неодинаковым числом электронов во внешних оболочках атомов. Близкие, хотя и различающиеся свойства элементов одной и той же подгруппы данной группы периодической системы определяются одинаковым числом электронов на внешней электронной оболочке и неодинаковой структурой внутренних электронных оболочек. Изотопы одного и того же элемента характеризуются полной идентичностью строения как внешних, так и внутренних электронных оболочек. Помимо структуры электронных оболочек, свойство элемента определяется также энергетическим состоянием электронов его атома. Причиной различного энергетического состояния электронов изотопных атомов, у которых заряд ядра одинаков, может быть лишь различна масса ядер.

Расчет энергии электронов Е для случая неподвижного ядра водородоподобного атома можно сделать с помощью уравнения Шредингера. Расчеты свидетельствуют, что отношение энергий электронов для изотопов водорода с атомной массами 1 и 3 составляет 0,99963, а для изотопов техниция (98 и 99) оно равно 0,999999.

Следовательно строение электронных оболочек изотопных атомов и энергетическое состояние электронов на этих оболочках практически одинаковы. Это определяет идентичность общехимических свойств изотопов всех без исключения элементов периодической системы.

Термодинамическое поведение изотопных частиц можно охарактеризовать константами равновесия однотипных реакций, происходящих с их участием. Константы равновесия можно определить как экспериментально, так и расчетным путем. Расчет Кр основан на использовании фундаментальных соотношений химической и статистической термодинамики. Если отношение констант равновесия двух однотипных реакций, происходящих с участием двух изотопных частиц равно 1, то это свидетельствует об идентичности термодинамического поведения изотопных частиц.

Рассчитанные значения констант равновесия свидетельствуют, что отношение значений К_р существенно отличаются от 1 лишь для изотопов водорода. Для углерода и более тяжелых элементов значения отношений практически равны 1.

Кинетическое поведение изотопных частиц можно охарактеризовать отношением констант скоростей одинаковых реакций, происходящих с участием частиц различного изотопного состава.

Рассмотрим реакции между веществом АZ и изотопными частицами ВХ₁ и ВХ₂, протекающие в конкурентных условиях при постоянном давлении и температуре. К₁ и К₂ - константы скоростей этих реакций. Отношение К₁/К₂ характеризует степень близости или различия кинетического поведения изотопных частиц. Рассчитанные отношения констант скоростей при 298^оК однотипных реакций частиц, включающих различные изотопы, свидетельствуют (табл.2.1), что отношение К₁/К₂ отличается от 1 лишь для реакций с участием атомов наиболее легких элементов:

Таблица 2.1 – Отношения констант скоростей

Выводы:

1. Общехимические, термодинамические и кинетические свойства различных изотопов данного элемента практически идентичны. Исключение составляют лишь термодинамические и кинетические свойства самых легких элементов периодической системы (водород, гелий, литий, бор).

2. Свойства элемента могут быть изучены на основании исследования поведения любой совокупности его изотопов. Это особенно важно для радиоактивных элементов, изотопный состав которых носит динамический характер (ввиду неодинаковой скорости радиоактивного распада различных изотопов) и может изменяться во времени в процессе исследования.

2.2. Изотопный обмен.

2.2.1. Основные определения. Виды изотопного обмена

Изотопным обменом называется перераспределение атомов изотопов данного элемента внутри молекулы, между различными молекулами или фазами, которое не ведет к другим изменениям качественного и количественного молекулярного состава системы.

На возможность протекания подобных реакций еще в 1886 г. указал Д.И.Менделеев:"В состоянии химической неизменности уже существует обмен между однородными атомами разнородных частиц... Если даны две частицы АВ и АВ₁, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно". Наблюдение за процессом изотопного обмена стало возможным лишь с открытием радиоактивных изотопов.

Различают гомогенный и гетерогенный обмен. Первый протекает в одной фазе, второй связан с наличием нескольких фаз. Гомогенный обмен представляет собой химическую реакцию. По механизму он делится на обмен, протекающий посредством диссоциации, ассоциации, других физико-химических процессов и электронных переходов.

Гетерогенный обмен связан с движением вещества внутри фаз и через границы раздела фаз. Он может быть чисто физическим процессом обмена изотопными атомами или молекулами между фазами или протекать по механизму, аналогичному механизму гомогенного обмена. Гетерогенный обмен целесообразно разделить на два вида: обмен, протекающий при непосредственном контакте обменивающихся фаз, и обмен, протекающий при отсутствии непосредственного контакта обменивающихся фаз через промежуточное пространство - третью фазу.

Примером реакции гомогенного изотопного обмена может служить обмен атомами йода между йодистым алкилом и йодистым калием в спиртовом растворе:

R¹²⁷I + K¹³¹I = R¹³¹I + K¹²⁷I

Примером гетерогенного обмена является обмен серебром между металлическим серебром и его ионами в растворе:

¹¹⁰Ag + ^107,109Ag(тв) = ^107,109Ag + ¹¹⁰Ag(тв).

Изотопный обмен может быть простым и сложным. При простом обмене все атомы данного элемента вступают в обмен с одинаковой скоростью. В сложном обмене участвуют атомы данного элемента, находящиеся в различном энергетическом состоянии или положении в молекуле, в результате чего скорость обмена не одинакова для таких атомов.

2.2.2. Механизмы изотопного обмена

Известны следующие механизмы изотопного обмена:

1. Изотопный обмен посредством диссоциации

Если два соединения или соединение в двух фазах подвергаются электролитической или термической диссоциации, в результате которой образуются одинаковые частицы (ионы, молекулы, атомы), содержащие разные изотопы данного элемента, то между такими соединениями или фазами протекает изотопный обмен. Схема обмена посредством диссоциации в общем виде выглядит следующим образом:

АХ ↔ А + Х

+ +

ВХ^* ↔ Х^* + В

↑↓ ↓↑

АХ^* ВХ

АgBr + NaBr^* = АgBr^* + NaBr (гетерогенный обмен)

NaI + KI^* = NaI^* + KI (гомогенный)

2. Изотопный обмен посредством ассоциации

Если два соединения данного элемента образуют ассоциат (комплексное соединение, димерную молекулу и т.п.), то при обратимости реакции между такими соединениями протекает реакция изотопного обмена:

АХ + ВХ^* = АВХХ^* = АХ^*+ ВХ

Примером реакций такого типа может служить обмен атомами брома между бромистым алюминием и бромистым алкилом:

AlBr₂Br^* + RBr = RАlBr₃Br^* = AlBr₂Br + RBr^*

3. Изотопный обмен посредством других обратимых химических процессов

К обмену через обратимые процессы можно отнести любой межфазовый обмен, например обмен изотопами ртути между ее парами и жидкостью и т.д.

4. Изотопный обмен посредством электронного обмена

Перемещение электронов от изотопных атомов, находятся в соединениях данного элемента разной степени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фактического перемещения атомов из одного соединения в другое.

Например:

FeCl₂ + Fe^*Cl₃ = Fe*Cl₂ + FeCl₃

Fe²⁺ + Fe*³⁺ = Fe³⁺ + Fe*²⁺

Причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы.

С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

2.2.3. Причины протекания реакций изотопного обмена

Предположим, что самопроизвольный процесс изотопного обмена

АХ + ВХ* = АХ* + ВХ (2.1)

протекает в идеальной закрытой системе при постоянных температуре и давлении. Известно, что изобарно-изотермических условиях могут протекать лишь процессы, приводящие к уменьшению изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса).

Обозначим через G₁, G₂ … G_к значения свободных энергий системы в разные моменты времени t₁, t₂..., t_к протекания процесса обмена (t_к - время достижения равновесия системы).

Очевидно, G₁ > G₂ > ...> G_к.

Поскольку G = H - TS, то (H₁ - TS₁) > (H₂ - TS₂)>...> (H_к - TS_к) (2.2)

Изменение энтальпии системы в результате реакции (2.1) может происходить за счет энергетических изменений вследствие разрушения начальных и образования конечных связей:

а) АХ = А + Х - H₁

б) ВХ* = В + Х* - H₂

в) А + Х* = АХ* + H₁

г) В + Х = ВХ + H₂

Энтальпии реакций (а), (б) и (в), (г) равны и противоположны по знаку, поскольку энергии связей изотопных атомов совпадают. Тогда для реакции (2.1)

ΔH = H_кон - H_нач. = (H₁ + H₂) - (H₁ + H₂) = 0

Таким образом, для реакции идеального изотопного обмена изменение энтальпии системы равно 0, и неравенство (2.2) может быть записано следующим образом: TS₁ < TS₂ <...<TS_к или S₁ < S₂ <...< S_к.