Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

106. Электронное строение двойных связей

219

Связь, осуществляемая с помощью подобных электронов, называется «я-связью».

Наличие в молекуле я-связи придает ей следующие особен ности:

1. Создается дополнительное притяжение, в результате кото рого расстояние между атомами углерода от 1,54 А сокращается

до 1,34 А.

2. Появление дополнительных сил, направленных в плоско сти, перпендикулярной к плоскости молекулы, уничтожает или затрудняет поворот вдоль линии,

соединяющей				атомы		углерода.				/ /
Возникает возможность сущест
вования геометрических (цис-
транс)	изомеров.
3. Связь двух атомов углеро
да при помощи системы а- и я-
связей («двойная связь» изобра
жается		в	виде		двух	черточек
С = С)		термодинамически					более
устойчива.
При сильном нагревании пре
дельные		углеводороды					отщеп
ляют	атомы			водорода		и превра
щаются		в олефины.
4.	Воздействие				химических
реагентов, как правило, направ
лено в первую очередь на атомы
углерода,			связанные			двойной
связью. Причина лежит в особом
характере электронов, осущест
вляющих я-связь: они обладают
значительно				большей		подвиж
ностью;		их		электронные			облака
легче	смещаются				под	влиянием			Рис. 45. Схема присоединения НВг к
внешних воздействий.									этилену:
Вот		как,		например,		представ -			«—приближение протона к	углеродному
		’		г	ттт-Г		^	ЭТИ-	атому; 6—присоединение протона; в—при-
ляется ПрИСОбДИНеНИе НВг							К		соединение иона Вг“ с соседнему атому
лену.	Изучением этого					рода		про-	углерода,
цессов установлено, что реакция									активного протона	Н+. Его
начинается			с	воздействия			более

приближение к одному из атомов углерода вызывает перестройку облаков подвижных электронов я-связи так, что этот атом угле рода приобретает более электроотрицательный характер; при

этом уменьшается электроотрицательность соседнего С-атома

(рис. 45, а, б ).

2 2 0 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

Следующий этап состоит в присоединении иона Вг“ к сосед нему С-атому (рис. 45, в).

У этилена или симметричных олефинов оба атома углерода одинаковы, и электронные облака я-связей также симметричны.

К несимметричным		олефинам присоединение НВт				происходит
			по	правилу	Марковнико-
			ва так, что водород при
			соединяется			к наибо
			лее	гндрогенизированно-
			му	атому	углерода.
			Разберем это на при
			мере изобутилена. Он об
	0,63 В		ладает дипольным момен
Рис. 46.	Схема строения	молекулы изобути	том	0,49	D.	Очевидно,
			что положительный конец
	лена.		молекулы		находится		в
			той стороне, где сосредо
точено	больше атомов водорода		(рис.	46). Это		значит,	что

электронные облака, образующие я-связь, сдвинуты вправо. Отсюда понятно, что последовательное присоединение ионов

Н+	и далее Вг~	приведет к образованию	2-бром-2-метилпро-
пана	(рис. 47). Аналогично присоединяются		H (S 04H), С1(ОН).
	ЩС	H3CV		н
	н 3с	' х	—	1 Н
	н 3с	Щ С -	1	1 Н
		В г		н
	Рис. 47.	Присоединение НВг к молекуле изобутилена.

При действии окислителей (например, КМп04 или озона) ре акция также в первую очередь идет по месту двойной связи. При этом образуется уже предельное соединение (например, двух атомный спирт, озонид). Дальнейшее окисление приводит к об разованию кетонной группы с последующим окислением по пра вилу А. Н. Попова (см. стр. 181) или по типу расщепления озонидов (см. стр. 75). В итоге оказывается, что молекула разры вается по месту двойной связи. Таким образом, мы видим, что по отношению к химическому воздействию двойная связь яв ляется «слабым» местом молекулы.

5.Наличие двойной связи не тольйо прочнее скрепляет дру

сдругом атомы углерода, но и уменьшает подвижность других

атомов	(Н,	С1), соединенных с этими углеродными атомами
(см. стр. 105).			что двойная	связь слагается из сг-связи
Итак,	мы	знаем,
и я-связи.		Химик,	продолжая	изображать двойную связь

107. Сопряженные кратные связи

2 2 1

двумя одинаковыми черточками, должен вкладывать в этот сим вол иное содержание, более отвечающее современным взглядам.

Понятно также, что рассуждение о причинах «напряжения» в двойной связи (см. стр. 217) интересно только как исторический этап, через который шла мысль исследователей при первых по пытках объяснения изучаемых явлений.

107. Сопряженные кратные связи (конъюгены). Электронные представления позволяют объяснить ряд особенностей соедине ний, содержащих несколько двойных (или, в общем случае,—■ кратных) связей, находя

щихся в сопряженном (конъ
югированном)		состоянии
—С =С —С=С —С=Х
В качестве		простейшего
примера рассмотрим строе- /
ние дивинила:
1	2	3	4
Н2С=СН—СН=СН.,
В молекуле этого соеди
нения имеются четыре смеж					Н .		/ Н
ных атома углерода с чере					Н .	= о	/ Н
дующимися а-		и а-	и я-свя-		>	= о	У м
зями (рис. 48).				элек			W	н
Взаимное влияние				элек			W	н
тронных облаков приводит к					Рис. 48. Схема строения дивинила.
сильному	изменению			связи	Рис. 48. Схема строения дивинила.
сильному	изменению			связи
между вторым		и	третьим				что это уже не обыч-
атомами углерода.			Исследование показало,				что это уже не обыч-
мая a-связь с							О
мая a-связь с		межатомным расстоянием 1,54 А; в дивиниле и
его гомологах и аналогах расстояние						между вторым		и третьим
				О

атомами равняется уже 1,46 А. Кроме того, все атомы дивинила лежат в одной плоскости.

Новые электронные представления позволяют гораздо лучше объяснить ряд характерных химических свойств соединений с со пряженными кратными связями, чем это объясняла гипотеза о парциальных валентностях (см. стр. 89). Это в первую очередь относится к реакциям присоединения. Теория Тиле могла объяс нить явление присоединения в положение 1,4, но она была не способна дать объяснение реакций присоединения в положения 1,2, что встречаемся довольно часто.

Рассмотрим, например, реакцию присоединения к дивинилу молекулы брома.

2 2 2 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

Как мы уже указывали (см. стр. 51), галоидирование начи нается с расщепления молекулы галоида:

D<—>о (+>

:Вг: Вг: Вг Вг

Атом брома с положительным зарядом, приблизившийся к одному из крайних углеродных атомов, вызовет у этого атома увеличение электронной плотности и одновременно поляризацию всей молекулы (круглой стрелкой показан сдвиг электронной плотности):

Н2С —СН—сн=с.н,	н2с —сн —сн^сн»
* •	I	<£■	Э ф
В г*	Вг

Таким образом, избыток положительных зарядов возникает как у крайнего (четвертого атома), так и у среднего (второго) атома.

В результате этого атом брома может присоединиться ко вто рому и четвертому атому:

СМ,— CH=Ch— СН2		СИ2— СН— сн=сн2
I	I	I	I
Вг	Вг	Вг	Вг
1,4-дибромбутен-2			1,2-дибромбутен-З
		(3,4-дибромбутен-1)
Образование	продуктов присоединения в положение 1,2 и

1,4 или смеси обоих изомеров зависит, во-первых, от атомов или групп, которые имеются в такой сопряженной системе, во-вто рых, от присоединяющихся молекул и, в-третьих, от условий реакции.

Сопряженные системы могут включать не только атомы угле рода, но и атомы иных элементов, например кислорода, азота и др. Подобными «конъюгенами» из альдегидов являются акро леин и кротоновый альдегид, из кислот и их производных — акри ловая кислота, ее эфиры и нитрил. У таких систем часто наблю дается присоединение в положение 1,4. Эти продукты присоеди нения иногда неустойчивы и подвергаются последующей пере группировке.

Вот как идет, например, восстановление кротонового альде гида:

Н3С —СН—СН—СН—О +2Н Н3С —СН2—С Н = С Н —QH Перегруппировка

(ен-ол|

108. Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты				223
Аналогично можно представить и присоединение молекулы
аммиака [NH2] [Н] +		к эфиру акриловой кислоты:
	о с , н ,	о с 2н3
н 2с = с н ^ с = = о		н 2с - с н ^ с - о н Перегруппи^	н 2с - с н г- с - о
[NH2] ' [н ]+	”	NHa	NH2	ОС2Н ,

В органической химии есть очень много соединений, содержа щих системы из двух, трех и четырех сопряженных кратных свя зей. Такие конъюгены встречаются как среди ациклических, так, особенно, в ряде циклических соединений. Таковы, например, многочисленные производные ароматических, а также многих гетероциклических соединений.

108. Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Олеиновая кислота Ci7Ha3COOH в виде глицеринового эфира чрезвычайно распространена в природе. Ее строение выражается формулой:

СН3—(CI 12)7—СН=СН—(СН,)7—соон

Олеиновая кислота — бесцветная маслянистая жидкость легче воды, на холоду затвердевает в игольчатые кристаллы, плавящие ся при 14°. На воздухе она быстро окисляется, в результате чего

желтеет.

Молекула олеиновой кислоты способна присоединить два ато ма галоида:

СН3—(СН2)7—№ =СН —(СН2)7—СООН + Вг2 ~ -

->- С113—(СНг)7—СНВг—СНВг—ГСН2)7СООН

дибромстеар: новая кислота

В присутствии катализаторов она присоединяет два атома водорода, переходя в стеариновую кислоту.

При окислении олеиновой кислоты щелочным раствором мар ганцовокислого калия происходит присоединение гидроксилов к углеродным атомам с двойной связью:

СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7-СООН + Н20 + О —*■

—*• СН3—(СН2)7—СН(ОН)—СН(ОН)—(СН2)7—соон

Более энергичное окисление ведет к расщеплению молекулы:

£> +40

СН3—(СН2)7—СН	==СН—(CHs),—с<^		^ ------ ►
СНз-(СН2)7- С	/ +	>С-(СН.2)7-С < (
	\ о н	НО/	х он

пеларгоновая кислота

азелаиновая кислота

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС