Материал: Основы создания полимерных композитов

tg6-10*

Рис. 30. Зависимость тангенса угла механических потерь в а2-процессе от содержания ФФ.

СоотношениеЭД-20 : ПАТ : ФФ (мас.ч.): 1 - 100:26:0, 2 - 100:26:6,3,

5-100:26:12,6

Таким образом, наличие побочной реакции взаимодействия аль­ дегидных групп со вторичными спиртовыми группами может сущест­ венно искажать экспресс-прогнозирование кинетической жизнеспо­ собности на основе анализа данных по ДСК.

In К

Рис. 31. Аррениусовская зависимость времени гелеобразования исследованных композиций

416

Более определенный прогноз жизнеспособности связующего по­ зволили получить данные физической кинетики. Определение вре­ мени гелеобразования отверждающихся композиций в интервале тем­ ператур 70 - 120 °С позволило установить, что процесс отверждения действительно тормозится добавками ФФ в широком интервале тем­ ператур. Зависимость \gS гел от обратной температуры для всех кон­ центраций ФФ подчиняется уравнению Аррениуса в изученном ин­ тервале температур. Эффективная энергия активация процесса отвер­ ждения с ростом концентрации ФФ практически не меняется, а ее значения достаточно хорошо совпадают со значениями Еа, опреде­ ленными методом ДСК (59 -г 1,5 кДж), рис. 31.

Экстраполяция аррениусовских зависимостей времени гелеобра­ зования исследованных композиций на комнатную температуру по­ зволяет определить предельную кинетическую жизнеспособность

г* . С увеличением концентрации ФФ она последовательно возрас­

тает от 2,5 суток у исходной композиции до 5 суток у модифициро­ ванной композиции при соотношении ФФ : ПАТ, равном 1.

Экспресс-прогнозируемые значения предельной кинетической жизнеспособности г^7 хотя и указывают на отчетливое повышение модифицированных композиций, тем не менее существенно отлича­ ются от практически определенных значений технологической (ттехн) и эксплуатационной (г,) жизнеспособности. Технологическая жизне­ способность определялась как время достижения охрупчивания свя­ зующего в препрегах, а эксплуатационная жизнеспособность - как время хранения препрега, после истечения которого показатели фи­ зико-механических свойств изготовленного из препрега стеклопла­ стика снижались более чем на 20%.

У немодифицированной композиции значения тРея, ттехн и г, прак­ тически совпадают, однако по мере роста концентрации ФФ значе­ ния этих показателей начинают сильно различаться. Это означает, что модификатор ФФ обладает дополнительным механизмом влия­ ния на технологическую и эксплуатационную жизнеспособность. Ме­ ханизм влияния ФФ на технологическую жизнеспособность, связан­ ную с охрупчиванием полимерной матрицы в препреге за счет ее застекловывания (отверждения), состоит в следующем. Добавки ФФ вызывают снижение температуры стеклования полимерной матрицы в конечном стеклопластике за счет разрыхления ее сетчатой струк­ туры и пластифицирующего действия непрореагировавшего ФФ. Очевидно, что влияние добавок ФФ на молекулярную подвижность должно сохраняться на протяжении всего процесса химического структурирования. Из этого следует, что температура стеклования связующего, соответствующая комнатной температуре в присутствии ФФ будет достигнута при большей степени форконденсации и соот­ ветственно за более длительный промежуток времени.

417

Механизм влияния ФФ на эксплуатационную жизнеспособность может состоять в следующем. Процессы аминного отверждения ката­ лизируются ^гидроксилсодержащими примесями и вторичными спир­ товыми группами, образующимися при раскрытии эпоксидных ко­ лец. Последние не только автокатализируют процесс поликонденса­ ции, но способны также влиять на топохимию процесса. Считается, что чем сильней константа каталитической реакции отличается от константы некаталитической реакции, а также чем выше вязкость системы, тем больше вероятность локализации процесса поликонден­ сации, что должно приводить к образованию микрогелей и соответ­ ственно к глобулярной структуре полимерной матрицы. Очевидно, что если мы имеем дело с процессом отверждения связующего при комнатной температуре, когда вязкость велика, особенно перед застекловыванием системы, автокатализ в случае немодифицированного связующего должен в большой степени способствовать локали­ зации процесса химических превращений. При этом в химическую реакцию вовлекаются и первичные, и вторичные аминогруппы, что способствует образованию разветвленных структур, т.е. микрогелей. В случае модифицированных связующих и альдегид ФФ, и его азометиновое основание способны взаимодействовать со спиртовыми группами с образованием, как уже указывалось выше, ацеталей и полуацеталей, причем эта реакция может протекать в мягких услови­ ях.

Устранение каталитических групп, а также снижение вязкости связующего в присутствии ФФ создает условия для более однород­ ного процесса низкотемпературной форконденсации преимущест­ венно за счет первичных аминогрупп с образованием линейных, а не разветвленных цепочек. Очевидно, что характер низкотемпературной форконденсации связующего в препрегах должен отразиться на теку­ чести связующего в процессе формирования изделий и соответст­ венно на степени монолитности прослойки связующего. Вследствие этого в присутствии ФФ достигается более высокая эксплуатацион­ ная жизнеспособность.

Анализ жизнеспособности эпоксиаминного связующего, моди­ фицированного циклическим альдегидом, показывает, что ФФ менее значительно влияет на кинетическую жизнеспособность, обусловлен­ ную дезактивацией альдегидом аминных групп. В гораздо большей степени он влияет на технологическую и эксплуатационную жизне­ способность, что обусловлено его реакцией взаимодействия со вто­ ричными спиртовыми группы, а также пластифицирующим дейст­ вием.

Таким образом, в результате проведенных исследований разра­ ботан состав модифицированного эпоксиаминного связующего, обеспечивающего технологичность при переработке и высокие фи­ зико-механические и динамические показатели соответствующим стеклопластикам (тедв= 54 -f 58 МПа, сгн = 770 * 795 МПа, оср - 125%).

418

4.3.2. Изучение возможности изготовления динамически прочных ком­ позитов с использованием отвердителей на основе хелатов меди, бло­ кированных изоцианатом, а также хлорированных аминов

Как указано в гл. 1, известны эпоксидные композиции, обладаю­ щие длительной жизнеспособностью, пониженными температурами отверждения и высокими физико-механическими показателями, дос­ тигнутыми за счет использования в качестве отвердителей хелатов меди с алифатическими аминами.

Несмотря на многообразие эпоксиполимеров, содержащих ме­ таллы, сведения о стеклопластиках на их основе практически отсутст­ вуют. В данной главе приведены результаты работы по изучению свойств эпоксихелатных стеклопластиков, содержащих химически связанную медь, и описаны возможности их получения.

Изготовление стеклопластиков осуществлялось по "сухому" ме­ тоду пропиткой стеклоткани марки Т-41-76 ацетоновым раствором связующего на основе технического тетраглицидиламина 3,3'-дихлор- 4,4'-диаминодифенилметана марки ЭХД и хелатного отвердителя, по­ лученного взаимодействием триэтилентетрамина с салицилатом ме­ ди.

Процесс приготовления и применения связующего отличается простотой и технологичностью как в отношении синтеза хелатного отвердителя (низкая температура и короткое время взаимодействия, отсутствие побочных продуктов), так и его совмещения с полифункциональным эпоксидным олигомером, обусловленным высокой рас­ творимостью хелата в органических растворителях и эпоксидных олигомерах, и длительной жизнеспособностью препрегов на его ос­ нове.

В составе хелатного отвердителя помимо аминогрупп, взаимо­ действующих с эпоксидными олигомерами, имеются атомы меди, ко­ торые, как предполагается, тоже участвуют в образовании полимер­ ной сетки. Поэтому представляет большой научный и практический интерес исследование влияния на физико-механические свойства стеклопластиков следующих параметров: количественного содержа­ ния хелатного отвердителя, температуры и времени отверждения, удельного давления прессования, а также длительности хранения препрега.

Для изучения влияния содержания хелатного отвердителя на фи­ зико-механические свойства стеклопластика последний изготавли­ вали методом компрессионного прессования при 135 °С и удельном давлении 10 МПа. Результаты исследования приведены на рис. 32, из которого видно, что содержание хелатного отвердителя, соответст­ вующее максимальной прочности, составляет 15 - 17%.

Изучение влияния температуры и времени отверждения прово­ дили на образцах стеклопластиков, изготовленных на основе эпоксихелатноцо связующего с выбранным количеством отвердителя при

419

различных режимах прессования (табл. 13). Анализ этой таблицы показывает, что при практически одинаковой степени отверждения и содержания полимерной части в стеклопластиках их максимальная прочность достигается прессованием при пониженных температурах, причем оптимальная температура составляет 120 ± 5 °С, а ее дальней­ шее снижение приводит к значительному увеличению времени отвер­ ждения стеклопластиковых изделий толщиной 40 мм.

Для исследования влияния удельного давления прессования на прочностные показатели стеклопластиков образцы последних изго­ тавливали при 125 °С и выдержке 10,5 ч.

Гее*. МПа

Рис. 32. Влияниесодержания хелатного отвердителя на сдвиговую прочность стеклопластика

Таблица 13

Режимы полученияи свойстваэпоксихелатногостеклопластика наосновестеклотканиТ-41-76

* Удельное давление прессования 10 МПа.

420