Материал: Основы создания полимерных композитов

реакцию полимера на внешнее воздействие. При низкой частоте чис­ ло физических связей, упруго реагирующих на внешнюю нагрузку, снижается; физические контакты допускают "проскальзывание" от­ дельных отрезков макромолекул относительно друг друга, а умень­ шение числа химических сшивок увеличивает масштаб проскаль­ зывания.

Рис. 26. Изменение упруго-прочностных свойств эпоксиноволачных компо­ зиций в зависимости от содержания в них ФФС

Полученные результаты позволяют составить определенные прогнозы относительно областей применения эпоксиноволачных композиций и зависимости от их состава. В изделиях, подвергаю­ щихся большим динамическим нагрузкам, необходимо максимальное содержание ФФС новолачного типа. У изделий, работающих при по­ вышенной температуре, где определяющую роль играют химические связи, необходимо уменьшить содержание ФФС новолачного типа и увеличить плотности химической сшивки. Эти выводы подтвержда­ ются результатами испытаний стеклопластиков, изготовленных мето­ дом прямого горячего прессования на основе стеклоткани Т-41-76 и связующих исследованных составов (рис. 26).

4.2. Структурно-кинетические особенности формирования свойств эпоксифенольных композиций и стеклопластиков на их основе в присутствии третичных аминов

При изготовлении динамически прочных композитов по препреговой технологии на основе эпоксифенольных композиций, обеспе­ чивающих длительную жизнеспособность препрегов (до трех меся­ цев), встает задача повышения скорости отверждения изделий при температурах формования. Как указано в гл. 1, направленное регу­ лирование скорости отверждения композитов производится добав­ ками третичных аминов [88, 105, 111].

Результаты приведенных ниже исследований показывают, что модификация эпоксифенольных композиций (ЭФК) третичными

406

аминами существенно влияет как на процесс отверждения, так и на структуру и свойства ЭФК. Объектом исследования была выбрана ЭФК на основе диановой смолы марки ЭД-20, ФФС новолачного типа марки СФ-0121 и третичного амина (ТА) - диэтиленанилина.

4.2.1. Влияние малых добавок третичного амина на технологические свойства эпоксифенольных композиций

Процесс отверждения указанных композиций изучался с помо­ щью ротационной вискозиметрии на Реотесте II и калориметрически на малоинерционном калориметре типа Кальве. Установлено, что введение добавок диэтиленанилина в количестве 0,25 - 1,0 мае. ч. из­ меняет кинетику процесса отверждения: а) возрастает значение энер­ гии активации Еас 11 до 18 ккал/моль, причем скорость отверждения при комнатной температуре практически не меняется, а при 160 °С увеличивается более чем на порядок; б) изменяется соотношение ско­ ростей основной реакции (1) - с участием фенольных групп - и по­ бочной реакции (2) - с участием вторичных спиртовых групп в поль­ зу основной:

ОН

Н

-О -С -С -СН , +

и \ / 2

н2 о

4.2.2. Влияние малых добавок третичного амина на структуру и свойства эпоксифенольных композиций

На надмолекулярном уровне структурной организации эпоксифенольного полимера небольшие добавки третичного амина (до 0,5 мае. %) приводят к уменьшению, а большие - к увеличению раз­ мера структурных образований типа глобул (зерен), о чем свидетель­ ствует уменьшение или увеличение соответственно степени микро­ рельефности поверхности скола при электроскопическом исследова­ нии модифицированных образцов (рис. 27). Уменьшение степени

407

Рис. 28. Изменение параметров а-процесса в зависимости от содержания диэтиленамина

Изменения, вносимые добавками третичного амина в структур­ ную организацию эпоксифенольных композиций, отчетливо прояв­ ляются в изменении релаксационных свойств этих полимеров как на локальном (/^-процесс), так и на сегментальном (a-процесс) уровнях молекулярной подвижности. Анализ а-релаксационных спектров эпоксифенольных композиций при варьировании концентрации диэтиленанилина показывает (рис. 28), что такие параметры a-процесса, как температурное положение максимума a-процесса Тст (кр. I), интенсивность механических потерь в точке максимума a-пика tg<Snax (кр. 2), усредненное время релаксации a-процесса та

(кр. 2), определенное из условия резонанса wt - 1, проходят через максимум при концентрации диэтиленанилина, равной 0,5 мае. %, тогда как величина полуширины пика a-процесса АТШ (кр. 4) проходит через минимум. Эти данные отчетливо показывают, что малые добавки диэтиленанилина, способствуя росту плотности сшивки, обуславливают заторможенность а-релаксационного процесса при росте количества диссипируемой при этом энергии (за счет роста эффективного размера кинетических единиц а-процесса). В то же время увеличение однородности релаксационного спектра (уменьшение полуширины a-пика) свидетельствует о повышении топологической однородности полимерной матрицы.

Анализ /^-релаксационных спектров эпоксифенольных компози­ ций в присутствии третичного амина показывает, что малые добавки диэтиленанилина приводят к уменьшению полуширины и к увеличе­

409

нию высоты /?-пика и к сдвигу его в сторону высоких температур. Этот результат означает, что в присутствии малых добавок третич­ ного амина растет количество однотипных релаксаторов /^-процесса, т.е. растет количество оксиэфирных фрагментов

уменьшается их подвижность, но увеличивается количество энергии, диссипируемой в ходе /^-процесса.

Таким образом, малые добавки третичного амина, способствуя повышению плотности сшивок и, следовательно, внутрицепной же­ сткости сетчатой структуры (степени внутрицепной кооперативности движения), обуславливают заторможенность молекулярных движе­ ний локального и сегментального типов, но при этом вызывают уве­ личение количества диссипируемой энергии, т.е. приводят к повыше­ нию показателей диссипативных свойств эпоксифенольных компози­ ций.

Ер.

кПа

—400

— 200

—о

Рис. 29. Изменение упруго-прочностных свойств эпоксифенольных ком­ позиций взависимости от содержания диэтиленанилина

Изменение структуры и молекулярной подвижности эпоксифе­ нольных композиций в присутствии добавок диэтиленанилина за­ метно отражается на комплексе физико-механических характеристик этих материалов. Как видно из рис. 29, малые добавки диэтиленанилнна обуславливают рост значений прочности при разрыве сгр, раз­ рывной деформации удельной поверхностной энергии разрушения

410