Материал: Основы создания полимерных композитов

Объектом исследования выбрана эпоксифенольная композиция на основе диановой смолы марки ЭД-20 и ФФС новолачного типа мар­ ки СФ-0121.

Структура трехмерной сетки описывается формулами (6.3) при эквимолярном соотношении групп и (6.4) при избытке эпоксидных групп.

Очевидно, что с увеличением массовой доли ФФС новолачного типа плотность химических узлов должна уменьшаться, а число фи­ зических узлов расти.

Представляло интерес выяснить, каким образом антибатный ха­ рактер изменения содержания различных по природе пространст- венно-структурирующих связей отразится на поведении эпоксифенольных полимеров под действием механического поля при различ­ ном характере нагружения. С точки зрения создания материалов, об­ ладающих высокой прочностью под действием динамических и ста­ тических нагрузок, важно, в первую очередь, выявить, каким образом структура полимера влияет на энергию когезионного взаимодействия и на способность материалов рассеивать механическую энергию, поскольку именно эти два фактора в наибольшей степени определяют способность материала выдерживать высокие механические нагруз­ ки. Образцы с различным содержанием ФФС новолачного типа были подвергнуты двум типам механических испытаний: динамическим испытаниям (метод резонансных колебаний) в интервале частот 10 - 100 Гц и испытаниям на растяжение со стандартной скоростью перемещения захватов 1 мм/мин.

401

Рис. 22. Изменение тангенса угла механических потерь в зависимости отсодержанияФФС в смеси

Рис. 23. Изменение физико-механических свойств полимера в зависимости от числа химических сшивок

При динамических испытаниях была исследована температурная зависимость динамического модуля упругости и тангенса угла меха­ нических потерь (tg<$). Как видно из рис. 22 и 23, с увеличением со­ держания в смеси ФФС новолачного типа наблюдаются повышение динамического модуля упругости полимера в стеклообразном со­

402

стоянии (£300) и падение этого показателя полимера в высокоэласти­

ческом состоянии (£да), что хорошо согласуется с представлением об определяющем влиянии физических связей на стеклообразное со­ стояние и химических связей на высокоэластическое состояние сетча­ того полимера [20]. Повышение значений динамического модуля уп­ ругости материала в стеклообразном состоянии с увеличением со­ держания ФФС новолачного типа и, следовательно, числа физиче­ ских сшивок свидетельствует о возрастании когезионной энергии взаимодействия между структурными элементами эпоксифенольных полимеров [7] и, следовательно, о повышении динамической прочно­ сти этих полимеров.

Изменение соотношения между химическими и физическими уз­ лами при варьировании состава эпоксифенольных композиций за­ метно отражается и на температурной зависимости tg8. Значения tg<? полимеров в стеклообразном состоянии при 20 °С линейно возрас­ тают с увеличением числа химических сшивок. Этот результат хо­ рошо согласуется с наблюдаемым падением значений динамического модуля упругости и означает, что увеличение числа химических сши­ вок приводит к росту локальной молекулярной подвижности вслед­ ствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия [2]. С другой стороны, с увеличением числа химических сшивок наблюдается ли­ нейное падение показателей в точке максимума пика a-процесса, со­ провождающееся уменьшением площади пика «-процесса. Этот ре­ зультат также, казалось бы, можно объяснить снижением молекуляр­ ной подвижности сегментального типа, вызванным увеличением плотности химических сшивок. Однако этому противоречат следую­ щие обстоятельства. Во-первых, температурное положение пика a-процесса практически не меняется, хотя температура стеклования обычно повышается с увеличением плотности сшивки. Следова­ тельно, имеет место компенсационный эффект антибатного измене­ ния числа физических узлов. Во-вторых, время релаксации «-про­ цесса, вычисленное для этих полимеров из условия резонанса в точке максимума «-процесса, уменьшается с ростом числа химических сши­ вок. Это означает, что молекулярная подвижность сегментального типа с увеличением плотности химической сшивки возрастает. Сле­ довательно, уменьшение механических потерь в области «-перехода

при увеличении плотности химической сшивки связано не с уменьше­ нием, а наоборот, с увеличением молекулярной подвижности вслед­ ствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В свою оче­ редь, повышение показателей диссипативных свойств эпок­ сифенольных полимеров с увеличением числа физических узлов, повидимому, определяется увеличением эффективного размера кинети­ ческих единиц «-релаксационного процесса за счет возрастания кооперативности сегментального движения.

403

Таким образом, динамические механические испытания пока­ зали, что при увеличении содержания в композиции ФФС новолачного типа, т.е. с увеличением числа физических и уменьшением числа химических сшивок, происходит не только антибатное изменение ди­ намического модуля упругости полимера в стеклообразном и высо­ коэластичном состояниях, но и антибатное изменение tg8 полимера стеклообразном состоянии (фон внутреннего трения при 20 °С) и в области перехода от стеклообразного к высокоэластическому состоя­ нию. При этом имеет место антибатное изменение когезионных и диссипативных свойств эпоксифенольных полимеров при переходе от стеклообразного к высокоэластическому состоянию.

При статическом испытании на разрыв были определены сле­ дующие физико-механические характеристики: модуль упругости при разрыве (£), разрушающее напряжение при растяжении (oj,), относи­ тельное удлинение при разрыве (я), а также величина поверхностной энергии разрушения (у). Как видно из рис. 24, с увеличением содер­ жания ФФС новолачного типа возрастают значения ар, ер и у, в то время как значение Е остается неизменным.

Обычно полагают [8], что удельная поверхностная энергия раз­ рушения полимера в значительной степени отражает диссипативные свойства материала, т.е. его способность рассеивать механическую энергию в вершине растущей трещины за счет пластической дефор­ мации прилегающих к ней областей. Обращает на себя внимание на­ личие линейной корреляции между величинами времени релаксации а-процесса (та) и значениями поверхностной энергии разрушения

(у) (рис. 25). Физический смысл этой корреляции, по-видимому,

Е, кПа

-400

-200

•— о

Рис. 24. Изменение упруго-прочностных свойств полимера в зависимости от числа химических сшивок

404

12 —

s 8 -

о

**4 -

О

Рис. 25. Зависимость между временем релаксации a-процесса и поверхностной энергией разрушения полимера

состоит в следующем. Чем больше размеры кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе, и чем больший объем они занимают, тем больше должен быть объем пластической зоны в вер­ шине растущей трещины и тем больше величина диссипируемой энергии. Это означает, что с увеличением числа физических сшивок происходит процесс делокализации разрушения. Поэтому возраста­ ние значений /свидетельствует о том, что и при статических испыта­ ниях на разрыв увеличение числа физических и одновременно уменьшение числа химических узлов обеспечивают более эффектив­ ное диссипирование механической энергии. Очевидно, что и повы­ шение динамической прочности эпоксифенольных композитов, на­ блюдаемое при увеличении содержания ФФС новолачного типа, должно быть обусловлено возрастанием показателей диссипативных свойств этих полимеров.

Таким образом, как динамические, так и механические испыта­ ния эпоксиноволачных полимеров указывают на то, что при увели­ чении "вклада" физических узлов в пространственное структуриро­ вание этих полимеров наблюдается повышение показателей их дис­ сипативных свойств, независимо от частоты колебаний, воздейст­ вующих на материал. В то же время динамические испытания реги­ стрируют возрастание значений упругих свойств материала (увеличе­ ние динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии при неизменном статическом модуле упругости при растяжении). Оче­ видно, что при высокой частоте физические связи, несмотря на их лабильный характер, не успевают перестраиваться и релаксировать приложенное напряжение. Поэтому они с высокой степенью кооперативности наряду с химическими связями обеспечивают упругую

405