Материал: Основы создания полимерных композитов

у, общей энергии деформирования А, в то время как модуль упруго­ сти при растяжении Ер практически не меняется.

Совокупность этих результатов и в первую очередь существен­ ный рост значений у, также свидетельствуют о значительном повыше­ нии показателей диссипативных свойств модифицированных эпоксифенольных композиций (т.е. об их способности рассеивать механиче­ скую энергию в вершине растущей трещины за счет пластической деформации прилегающих к ней областей) и соответственно о росте динамической прочности и трещиностойкости.

Отметим наличие удовлетворительной корреляции между вели­ чинами у и временем релаксации a-процесса та, аналогично наблю­ даемой ранее у ^модифицированных эпоксифенольных композиций. Этот результат означает, что и для данной полимерной системы па­ раметры «-релаксационного процесса решающим образом опреде­ ляют количество энергии, диссипируемой полимерным материалом при статическом нагружении, причем чем больше эффективный раз­ мер кинетической единицы сегментального движения, тем больше активационный объем деформирования (и объем пластической зоны)

ивыше величина диссипируемой энергии.

Вобласти малых добавок третичного амина доминирует их влияние как химического агента - селективного ускорителя основной реакции (1), приводящее к изменению структурной организации эпоксифенольных сетчатых полимеров на химическом, топологиче­ ском и надмолекулярном уровнях и соответственно к существенному росту показателей ряда физико-механических характеристик этих полимеров. В области больших (более 1%) концентраций третичного амина доминирует их влияние как физического агента - пластифика­ тора, воздействующего на процесс физического структурирования полимерной матрицы. Следствием такого влияния является увеличе­

ние молекулярной подвижности (падение значений Тш и та), пониже­ ние показателей диссипативных свойств (падение значений j) и, как следствие, падение значений А и стр.

Таким образом, полученные результаты показывают, что малые добавки третичного амина являются существенным фактором регу­ лирования технологических и эксплуатационных свойств ЭФК.

4.3. Исследование структурно-кинетических особенностей формиро­ вания динамически прочных композитов на основе эпоксиаминных композиций с латентным отвердителем

4.3.1. Изучение структурно-кинетических особенностей формирования динамически прочных композитов, содержащих в составе связующих латентные отвердители на основе шиффовых оснований азометиновогоряда

Как указывалось выше, эффективное связующее для динамиче­ ски прочных композитов, изготавливаемых по препреговой техно­

411

логии, должно отвечать двум основным технологическим требова­ ниям: обладать высокой жизнеспособностью при температурах хра­ нения и малым временем отверждения при температурах формования изделий. Для реализации этих противоречивых требований был ис­ пользован прием дезактивации высокореакционноспособных эпок­ сидных систем на основе ЭД-20-ПАТ и ЭДХ+ПАТ, которые, как по­ казано в предыдущей главе, обеспечивают повышенные показатели динамической прочности соответствующим композициям, но не при­ годны к использованию по традиционной технологии из-за крайне низкой жизнеспособности.

Дезактивация указанных систем производится блокированием реакционноспособных групп за счет реакции аминных отвердителей с альдегидами с образованием азометиновых оснований Шиффа по схеме

Для выяснения характера влияния модифицированных добавок были изготовлены в одинаковых условиях препреги и стеклопла­ стики (стеклоткань Т-41-76, Руд = 7,0 МПа, Т - 150 °С) на основе эпоксидных композиций, в которых отвердитель - ароматический полиамин Т - был модифицирован бензальдегидом и фурфуролом. Количество азометинового отвердителя рассчитывали, исходя из функциональности немодифицированного полиамина Т, при соот­ ношении ПАТ и модификатора в молях 1:1.

Анализ данных табл. 10 свидетельствует о том, что жизнеспособ­ ность препрегов при использовании азометиновых композиций воз­ растает в десятки раз. Однако при применении в качестве блокирую­ щего агента бензальдегида физико-механические свойства стеклопла­

412

стиков ухудшаются на 25 - 30%. Использование фурфурола в каче­ стве блокирующего агента, хотя он несколько уступает по жизнеспо­ собности препрегу, практически не приводит к ухудшению физико­ механических свойств стеклопластиков.

Сцелью установления оптимального соотношения полиамина Т

ифурфурола (ФФ) с точки зрения жизнеспособности препрегов, ско­ рости отверждения и физико-механических свойств соответствующих композитов приготовлены 5 вариантов связующих с соотношением ПАТ:фурфурол в молях от 0,2 до 2,0 и изготовлены в одинаковых условиях препреги и стеклопластики на их основе. Результаты испы­ таний представлены в табл. И, анализ данных которой свидетельст­ вует об отчетливо ингибирующем характере влияния больших доба­ вок фурфурола. Физико-механические свойства композитов этого

вида практически находятся в пределах разброса значений тсдв и <ти с тенденцией повышения у композитов с большим содержанием фур­ фурола.

С представленными в табл. 11 данными хорошо согласуются ре­ зультаты структурно-кинетических исследований композиции ЭД-20+ПАТ+ФФ с различным соотношением ПАТ и ФФ, целью которых являлось комплексное изучение технологических свойств эпоксиаминного связующего, модифицированного циклическим аль­ дегидом фурфуролом (ФФ), а также препрегов на его основе, что позволило осуществить экспресс-прогнозирование его кинетической жизнеспособности в препрегах и практическое исследование техноло­ гической и эксплуатационной жизнеспособности препрегов.

Таблица 11

Влияниесоотношения ароматического полиаминаТ(ПАТ)

ифурфурола на комплекссвойствсвязующих, препрегов

идинамически прочныхстеклопластиковнаих основе

О скорости химических превращений функциональных групп в исходной и модифицированной различными количествами ФФ ком­ позициях, нанесенных на стеклоткань Т-41-76, судили по данным

413

ДСК, полученным с помощью прибора ТА-3000 "Mettler" в скани­ рующем и изотермическом режимах. Данные химической кинетики были дополнены данными физической кинетики - с помощью рота­ ционного вискозиметра "Реотест-2" исследовали изменение вязкости связующих в области перехода из вязко-текучего в высокоэластиче­ ское состояние, т.е. определяли время гелеобразования чистого свя­ зующего.

Таблица 12

Характеристика процесса тепловыделения при сканировании температуры

Наиболее эффективным методом экспресс-прогнозирования ки­ нетической жизнеспособности является метод ДСК [153]. В табл. 12 приведены данные, характеризующие процесс тепловыделения при сканировании температур начала экзотермического разогрева (Т1ШЧ), максимума тепловыделения (Гтах) и окончания тепловыделения (Ткпн). Из этой таблицы видно, что с ростом концентрации ФФ пик тепло­ выделения целиком смещается в сторону более высоких температур. Это однозначно указывает, что добавки ФФ замедляют процесс от­ верждения в интервале температур 90 - 180°С.

Программа микропроцессора термоанализатора ТА-3000 позво­ ляет рассчитать эффективные значения параметров уравнения Арре­ ниуса для реакции отверждения: энергию активации (Еа), предэкспоненциальный множитель (1пА?) и, следовательно, эффективные значе­ ния константы скорости для любой температуры.

Значения Еа, In A0, InАГ20 и 1пАГ160 также приведены в табл. 12, из которой видно, что с ростом концентрации ФФ значения Еа, In К? и 1пАП60 заметно снижаются, тогда как значения 1пА7° , характеризую­ щие реакционную способность связующего при хранении, изменя­ ются в неопределенной степени. Можно предположить, что этот ре­ зультат обусловлен наличием побочных реакций, протекание кото­ рых может вызвать снижение корректности экстраполяций кинетиче­ ских параметров на область комнатных температур. Следует отме­ тить, что кривые ДСК в интервале температур 40 - 180 °С как для ис­ ходной, так и для модифицированных композиций характеризуются единственным пиком тепловыделения.

414

Однако этот результат еще не является однозначным свидетель­ ством отсутствия побочных реакций, так как они могут маскиро­ ваться основным пиком тепловыделения. Обращает на себя внимание тот факт, что общее количество тепла, выделявшегося в процессе от­ верждения (АНотв), с ростом количества ФФ проходит через макси­ мум (табл. 12). Для выделения причины наблюдаемого эффекта до­ полнительно были сняты кривые ДСК для чистого ФФ и его смесей с ЭД-20 и ПАТ.

Отметим, что экзотермических пиков на этих термограммах не обнаружено. Однако во всех трех случаях наблюдается интенсивный эндотермический пик с максимумом для чистого ФФ при 165 °С, что соответствует температуре кипения ФФ - 162 °С.

Очевидно, что снижение тепловыделения отверждаемой компо­ зиции с повышением содержания ФФ может быть связано с процес­ сом его испарения. Увеличение тепловыделения при введении не­ больших добавок ФФ может быть обусловлено спецификой отвер­ ждаемой системы, а именно взаимодействием ФФ со вторичными спиртовыми группами, образующими при раскрытии эпоксидных ко­ лец. При этом могут образовываться как полуацетали (1), так и аце­ тали (2):

Катализатором взаимодействия альдегидов со спиртами обычно являются минеральные кислоты. В данном случае в качестве кислот­ ного катализатора выступает аутокомплекс, образуемый ароматиче­ скими группами.

Очевидно, что реакция образования ацеталей должна вызывать дополнительное сшивание фрагментов сетчатой структуры. Это должно приводить к ужесточению сетчатой структуры и к затрудне­ нию сегментальной подвижности. Как показано на рис. 30, действи­ тельно при введении ФФ появляется дополнительный высокотемпе­ ратурный пик а 2- п р о ц е с с а , максимум которого с повышением кон­

центрации добавок ФФ сдвигается в сторону высоких температур.

415