Материал: Основы создания полимерных композитов

Обращает на себя внимание тот факт, что влияние добавок поли­ винилового модификатора (ПВМ) зависит от степени их растворимо­ сти в исходной композиции и микросинерезиса ПМ в ходе процесса отверждения. Визуальное наблюдение показало, что по растворимо­ сти ПВМ могут быть расположены в следующий ряд: ПВФЭ - ПВБ - ПВА - сольвар - ПВС.

Из композиций с ПВС вообще не удается отлить качественных образцов из-за плохой растворимости в смоле вплоть до температуры

140 °С. Частично ацетилированный ПВС - сольвар также плохо рас­

творяется в ЭД-20 при 130 °С, образуя при быстром охлаждении до

80 °С прозрачный раствор, но в ходе отверждения образцов после стадии гелеобразования образцы теряют прозрачность из-за выделе­ ния ПВА в отдельную фазу вследствие синерезиса. В то же время об­ разцы, содержащие ПВФС и ПВБ, остаются прозрачными вплоть до 3 мае. % добавки.

В соответствии с растворимостью ПВМ введение ПВС и сольвара приводит к ухудшению прочностных и деформационных свойств композиции. ПВА не влияет на прочность, но способствует повышению разрывной деформации и вызывает снижение модуля упругости, а ПВБ и ПВФС способствуют увеличению разрывной прочности и деформации и вызывают более сильное понижение мо­ дуля упругости, чем ПВА.

Рис. 34. Влияние концентрации ПВБ на упруго-прочностные свойства композита

Варьирование концентрации ПВБ также показало (рис. 34), что растворимость и выделение ПВМ в отдельную фазу является решаю­ щим фактором модифицирующего действия ПВМ. Как видно из это­

426

го рисунка, прочностные и деформационные свойства модифици­ рованной композиции проходят через максимум, соответствующий концентрации ПВБ (3 мае. %), при которой наблюдается выделение ПВБ в отдельную фазу. Аналогичный экстремальный характер на­ блюдается и у свойств стеклопластиков на основе модифицирован­ ного связующего. При этой же концентрации имеет место более бы­ строе падение значений температуры стеклования и модуля упруго­ сти (рис. 35).

Таг,. °С

Рис. 35. Влияние концентрации ПВБ натемпературустеклования (7) и модуль упругости (2) стеклопластика

tg<?

Рис. 36. Результаты динамических испытаний композита приразличной кон­ центрации ПВБ(мас.%)

427

Наличие фазового разделения при введении ПВМ существенно влияет на характер релаксационного спектра в области перехода, по­ лученного при динамических испытаниях с помощью торсионного маятника в режиме резонансных колебаний. Как видно из рис. 36, при концентрации ПВБ более 3 мае. % переход существенно расши­ ряется за счет появления дополнительных пиков как со стороны низ­ ких, так и высоких температур. Для ПВА, как и следовало ожидать, расширение перехода происходит при более низких концентрациях. Появление дополнительных низкотемпературных релаксационных процессов можно объяснить подвижностью цепей ПВМ, частично (хвосты) или полностью (межузельные цепи) встроенных в структуру эпоксидной матрицы за счет реакции вторичных спиртовых и эпок­ сидных групп или реакции переаминирования сложноэфирной связи

В то же время появление высокотемпературного плеча-пика при концентрации ПМ, обуславливающей их выделение в отдельную фазу, может быть связано с заполнением межглобулярных областей эпоксидной матрицы агрегатами молекулы ПВМ, затрудняющими крупномасштабную подвижность глобулярного типа.

Увеличение прочностных свойств модифицированной ПВБ ком­ позиции можно объяснить несколькими факторами, влияющими на процесс разрушения. С одной стороны, появление гибких межудель­ ных расстояний за счет встраивания молекул ПВБ в сетку эпоксидной матрицы должно способствовать релаксации внутренних напряжений в устье развивающейся трещины. С другой стороны, молекулы ПВБ могут увеличивать уровень межмолекулярного взаимодействия, т.е. повышать энергию когезии в модифицированной системе, увеличи­ вая тем самым эффективный размер кинетической единицы или сте­ пень кооперативности сегментального движения. На это, в частности, указывает увеличение релаксации «-процесса (та) и доли флуктуационного объема в точке стеклования К\ (рис. 37). Это обстоятельство вызывает повышение микровязкости или внутреннего трения «-релаксационного процесса, а значит, и величины рассеиваемой энергии. Таким образом, эффективность модификации ПВМ зависит от их структуры и концентрации, обеспечивающих совмещение ПВМ с эпоксидной матрицей на молекулярном уровне. Именно в этом слу­ чае достигается наиболее эффективное влияние ПВМ на процессы релаксации внутренних напряжений и диссипирования механической энергии, обычно обеспечивающих высокую динамическую прочность композитов. Результаты проведенных исследований и полученные закономерности положены в основу разработки динамически проч ных композитов марок СТБ-ЗФЭФН, ПСТЭТ-5, ПСТЭТ-6, СП-1 и СП-2.

428

Та, С

Рис. 37. Влияние ПВБ на релаксацию a-процесса (а) и долю флуктуационного объема (б) вточке стеклования

ГЛАВА 5. Влияние структуры стекловолокнистых армирующих мате­ риалов и вида поверхностной обработки стекловолокна

на свойства динамически прочных композитов I и II видов

В процессе исследований, приведенных в гл. 1, установлено, что текстильные характеристики стекловолокнистого армирующего ма­ териала слабо влияют на динамическую прочность традиционных композитов. Однако использование таких экономичных структур, как ровинговые стеклоткани с поверхностной плотностью около 800 г/м2 и тканеподобные нетканые нитепрошивные материалы типа ВПЭ с поверхностной плотностью ~ 450 г/м2, стало возможным лишь в результате повышения технологического уровня производства препрегов и использования эпоксидных олигомеров в качестве само­ стоятельных связующих или модифицирующих добавок к ранее при­ меняемым связующим на основе ацеталей поливинилового спирта.

429

В отличие от традиционных композитов для динамически проч­ ных композитов, изготовленных нетрадиционными методами, и пре­ жде всего изготовленных методом РНК, роль структуры стеклово­ локнистого армирующего материала в формировании свойств ком­ позитов является основополагающей. В этой связи в настоящей главе представлены результаты исследований влияния стекловолокнистого армирующего материала на физико-механические и динамические свойства традиционных композитов, а также различных видов стек­ ловолокнистых ар.мирующих материалов на структуру и свойства композитов РНК.

5.1.Разработка и исследование традиционных динамически прочных композитов на основе стекловолокнистых армирующих материа­ лов экономичных структур

Впоследние годы специально для динамически прочных компо­ зитов был разработан ряд экономичных структур стекловолокнистых армирующих материалов, таких, как нетканый нитепрошивной мате­ риал марки НПУ-0,5-76, ровинговые и полуровинговые стеклоткани, основные характеристики которых представлены в табл. 17.

Таблица 17

Влияние новых структур наполнителя на динамические свойства композита

* Приведены данные серийного стеклопластика, произведенного на основе стекло­ ткани Т-14 и бутварофенольного связующего.

Нетканый нитепрошивной материал представляет собой две свободно наложенные друг на друга системы некрученных нитей-ро­ вингов, лежащие в одной плоскости и соединенные между собой ни­ тями третьей системы - прошивными нитями, расположенными в перпендикулярной плоскости. Основным преимуществом вязально­

430