Материал: Несовершенства в кристаллах (90

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Очень важен диапазон флуктуаций, возможных при данной температуре. На рисунке 1.7 представлено больцмановское распределение вероятностей в зависимости от энергии состояний.

График уравнения (1.17) приведен на рисунке 1.7, причем за Е = 0 принята энергия наинизшего состояния. При Е = kТ значение р(Е) падает до 37%, а при Е = ЗkТ — до 5% от начального значения. Следовательно, флуктуации, превышающие несколько kТ, происходят редко. Отметим, что вероятность флуктуации данной величины растет с повышением температуры. По этой причине многие физические и химические процессы при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких.

Важными примерами такой закономерности являются диффузия в твердых телах и электропроводность в полупроводниках.

Уравнение (1.17) было введено для описания флуктуаций энергии данного атома,

происходящих с течением времени. Однако это уравнение можно истолковать несколько иным, хотя и равноценным путем. Твердое тело состоит из атомов.

гетическим состояниям в любой момент времени. Атомы могут распределяться по уровням колебательной энергии множеством разнообразных способов (конечно, при условии постоянства общей энергии). В качестве меры количества способов, с помощью которых можно осуществить такое распределение, используется энтропия.

Энтропия (обозначается S) максимальна, когда максимально количество способов распределения энергии между атомными колебаниями (иными словами, при максимальной хаотичности). Через внутреннюю энергию Е и энтропию S можно выразить важную термодинамическую функцию F — свобод-

где Т — абсолютная температура. Свободная энергия используется при анализе механических систем, которые наиболее устойчивы в состояниях с минимальной внутренней энергией. Для систем с малой энтропией это приближение очень близко к реальному положению дел. Точное условие равновесия любых систем состоит в том, что должна быть минимальна свободная энергия.

16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1.6 Смещенные атомы

Тепловые колебания атомов твердого тела имеют большое значение, но они не приводят к серьезным нарушениям идеальной структуры кристалла. Каждый атом находится в среднем на своем собственном месте. Поэтому каждый атом окружен необходимым числом ближайших соседей, которые расположены на расстояниях, примерно соответствующих совершенной структуре. Невыполнение этих условий приводит к образованию некоторых дефектов решетки: либо у атомов неправильное количество ближайших соседей, либо нарушаются расстояния до ближайших соседей. Эти дефекты в зависимости от их геометрии можно разделить на три группы: точечные, линейные и поверхностные.

Точечные дефекты — это нарушения решетки в изолированных друг от друга точках решетки. Например, точечными дефектами являются вакансии, т. е. узлы решетки, в которых нет атомов (рисунок 1.8а). Точечными дефектами могут быть атомы внедрения, т. е. лишние атомы, поместившиеся в промежутках между атомами, расположенными в узлах решетки (рисунок 1.8б). Это могут быть примеси — инородные атомы, занимающие места в решетке (рисунок 1.8в). Отметим, что размеры этих дефектов примерно равны атомному диаметру.

К линейным дефектам относятся дислокации, имеющие заметную протяженность только в одном направлении. Такие дефекты оказывают большое влияние на механические свойства твердых тел. Подробное описание дислокаций будет дано в главе 2.

Поверхностные дефекты бывают двух типов: наружные и внутренние.

другой фазой. Твердые тела обладают поверхностной энергией; для металлов она имеет порядок 1 дж/м2. Внутренние дефекты появляются в тех местах, где происходит переход от одной пространственной ориентации кристаллической решетки к другой. Относительная ориентация двух соседних кристаллических зерен может принимать бесконечное множество значений; соответственно существует бесконечное разнообразие границ между зернами. Большинство обычных твердых тел состоит из множества зерен, т. е. эти тела являются поликристаллами.

Рисунок 1.8

17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1.7Вакансии и атомы внедрения

Ивакансии, и атомы внедрения — это дефекты атомных размеров, и их нельзя увидеть в обычный микроскоп. На рисунке 1.9 приведена фотография Мюллера, полученная с помощью ионного проектора. Увеличение около107

тельно последние ни выращивались. Под действием тепловых флуктуаций в реальном кристалле постоянно зарождаются и исчезают вакансии. Формально схему образования такого дефекта для двумерного кристалла можно проследить по рисунку 1.10. Внутренний атом может сорваться со своего узлового положения в решетке и перейти на поверхность. Для этого перехода необходима энергия. Вычислить точное значение этой энергии Ev очень трудно, а точное экспериментальное измерение возможно лишь при соблюдении особенной тщательности в проведении опытов. Поэтому количество энергии, потребляемой в этом процессе, известно только в немногих случаях. Для большинства кристаллов эта энергия имеет порядок 1 эВ на вакансию.

18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

жет помочь в проведении простого расчета энергии образования вакансий. Когда срывается со своего места внутренний атом, разрываются четыре

связи, а когда он занимает место в углу на поверхности, восстанавливаются только две связи. Следовательно, работа, необходимая для образования вакансии, просто равна энергии двух связей. Аналогичные рассуждения для трехмерного кристалла приводят к несколько более высокому числу невосстановленных связей, скажем, от четырех до шести. Поскольку энергия химических связей по порядку величины равна 1/2 эВ на связь, эта простая оценка дает для энергии образования вакансий значения приблизительно 2—3 эВ на вакансию. Эта величина несколько завышена, поскольку не были учтены некоторые факторы. Главным среди них является незначительное сближение атомов, окружающих вакансию; в результате энергия образования вакансии снижается примерно до 1 эВ (для обычных металлов). В двумерной модели энергия образования вакансий при отсутствии релаксаций равна энергии связи в расчете на атом. Этот вывод является общим принципом. Однако если релаксации имеют большое значение, энергия образования вакансий уменьшается примерно вдвое.

Детальный механизм образования вакансий в кристаллической решетке не таков, как это показано на рисунке 1.10. Атом, находящийся внутри кристалла, не может перескочить на поверхность так, как это предполагалось выше. Такой переход возможен только в том случае, если атом обладает огромной кинетической энергией, необходимой для прохождения через всю решетку. Тем не менее, если атомы в узлах кристаллической решетки располагают необходимой энергией в 1 эВ, вакансии будут образовываться. (Это предположение соответствует духу всех термодинамических расчетов, в которых исследуется только характер равновесия, а не способы, какими система приходит к равновесию.)

Расчеты тепловой энергии атомов в решетке показывают, что их средняя колебательная энергия при обычных температурах гораздо меньше 1 эв. Следовательно, атом решетки приобретает энергию образования вакансии только в результате большой флуктуации, величина которой достигает или превышает значение Еv. Относительная вероятность пребывания атома в состоянии с энергией, превышающей энергию основного состояния на величину Ev, равна ехр (- Ev/kT). Следовательно, и вероятность существования вакансии подчиняется той же закономерности. В кристалле, содержащем N атомных узлов, количество вакантных мест nv равно

Атомы внедрения — это избыточные атомы, проникшие в решетку, но не занимающие ее узлов. Эти дефекты могут быть двух видов: 1) атомы внедрения такого же типа, как в узлах регулярной решетки; 2) атомы внедрения другого типа (примеси).

Дефекты этих двух видов могут существовать в любой решетке и даже сосуществовать в одной и той же решетке.

Распределение энергии между атомами твердого тела, как и между моле-

19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

кулами газа и жидкости, является весьма неравномерным. При любой температуре в кристалле имеются атомы, энергия которых во много раз больше и во много раз меньше среднего значения, отвечающего закону равномерного распределения ее по степеням свободы. Атомы, обладающие в данный момент достаточно высокой энергией, могут не только удалиться на значительное расстояние от положений равновесия, но преодолеть потенциальный барьер, созданный соседними атомами, и перейти в новое окружение, в новую ячейку. Такие атомы приобретают способность как бы «испаряться» из своих узлов решетки и «конденсироваться» во внутренних ее полостях — в междоузлиях (рисунок 1.11а). Этот процесс сопровождается возникновением вакантного узла (вакансии) и атома в междоузлии (дислоцированного атома.) Такого рода дефекты решетки называются дефектами по Френкелю.

Расчет показывает, что равновесное количество внедрившихся атомов nФ при данной температуре определяется следующим соотношением:

где EФ — энергия образования внедрения, по порядку величины равная

единицам электронвольт; N — число узлов решетки в данном объеме; А — целое число (обычно близкое 1), характеризующее количество одинаковых междоузлий в расчете на один атом решетки.

Рисунок 1.11

Помимо внутреннего испарения возможно полное или частичное испарение атомов с поверхности кристалла. При полном испарении атом покидает поверхность кристалла и переходит в пар (рисунок 1.11б). При частичном испарении атом переходит с поверхности в положение над поверхностью (рисунок 1.11в). В том и другом случаях в поверхностном слое кристалла образуется вакансия. При замещении вакансии глубжележащим атомом она втягивается внутрь кристалла и диффундирует по его объему. Этим вакансиям уже нельзя сопоставить дислоцированные атомы, так как их образование не сопровождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого рода ва-

20