Материал: Несовершенства в кристаллах (90

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

вое возбуждение энергетических уровней осциллятора.

При низких температурах увеличение энергии осциллятора с частотой ν от одного уровня до следующего происходит редко, так как соседние уровни сильно удалены друг от друга по сравнению с имеющейся тепловой энергией. Например, для такого твердого тела, как медь, расстояния между уровнями составляют около 0,05 эВ. Поскольку такие переходы редки, возбуждаются лишь немногие осцилляторы. В результате и теплоемкость, и тепловая энергия малы.

При высоких температурах (выше θ D ) расстояние между уровнями мало

по сравнению с тепловой энергией kT. Поэтому дискретный характер уровней энергии имеет меньшее значение, и система приближается к классической модели.

1.4 Теплоемкость твердых тел (классическая модель)

Проведем более детальное обсуждение теплоемкости с классической точки зрения. Это поможет читателю получить более глубокие представления о колебаниях самих атомов.

Первый шаг состоит в определении теплоемкости осциллятора. Предположим, что общую теплоемкость всего твердого тела, состоящего из N атомов, можно поровну разделить между 3N осцилляторами (каждый атом принимается за три осциллятора, так как атом может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях). Тогда задача сводится к тому, чтобы объяснить, почему теплоемкость одного осциллятора будет равна 3R/3N (R≈2 кал/моль·К). Чтобы решить эту задачу, мы сначала рассмотрим теплоемкость идеального газа, поскольку температурная шкала установлена именно для идеального газа. Если мы сможем установить связь между энергией атомов идеального газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы, которые приводят к поглощению энергии твердым телом при повышении его температуры. Напишем уравнение состояния идеального газа, занимающего объем V при давлении Р и температуре Т:

Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа в замкнутом объеме через его внутреннюю энергию и подставить затем это выражение в уравнение (1.8). Мы не будем подробно приводить все выкладки. Некоторые промежуточные стадии этого вывода оставлены в качестве задач для студентов.

Определим давление, которое оказывает газ на стенки сосуда. Пусть сосуд имеет форму куба и площадь каждой стенки равна 1м2. Тогда сила F, действующая на стенку, равна Р. Предположим, что в этом объеме находится N атомов газа. Будем также считать, что их движение беспорядочно, т. е. параллельно каждой координатной оси перемещается N/3 атомов. Пусть скорость всех атомов одинакова и равна v. Тогда все атомы обладают одинаковым им-

11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

пульсом р. При каждом ударе атома о стенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила равна dp/dt. Поэтому для всех N атомов можно написать

где m — масса атома. [Подробный вывод уравнения (1.11) оставлен в виде задачи для студентов.]

Это выражение можно преобразовать так, чтобы в него вошла энергия. Кинетическая энергия Е каждого атома равна 1/2 mv2.

Поэтому уравнение (1.11) можно написать в виде

Для идеального газа теплоемкость не зависит от температуры, а ее значение (3 кал/моль· К) хорошо согласуется с измерениями для одноатомных газов. Тепловая энергия, приходящаяся на каждую степень свободы атома относительно пространственных координат, равна кТ/2.

Теперь задача заключается в выводе для твердого тела уравнения, аналогичного выражению (1.14). Очевидно, что для твердого тела такой вывод нельзя дублировать, так как атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда,

идавление равно нулю. Может показаться, что уравнение (1.14) вообще неприменимо для любых твердых тел. Однако значение этого уравнения очень велико

ине ограничивается тем особым случаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное колебание системы приходится тепловая энергия кТ/2 (в предельном случае высоких температур).

Нетрудно определить, как происходит изменение энергии гармонического осциллятора. Колеблющийся атом обладает и кинетической, и потенциальной энергиями. Обе эти составляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия ЕТ, является константой. В течение периода кинетическая энергия изменяет-

12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ся от нуля до ЕТ. Среднее значение кинетической энергии в действительности равно точно ЕТ/2; такое же среднее значение имеет и потенциальная энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объеме тепловая энергия атома, отнесенная к каждой координате его перемещения, составляет ровно кТ/2. Вспомним также, что для газа вся тепловая энергия есть энергия кинетическая, а потенциальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осциллятора средняя кинетическая энергия ЕТ/2 имеет величину кТ/2. Тогда общая тепловая энергия каждого осциллятора равна кТ, а суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из JV атомов, будет составлять

кости 3R/2 для идеального газа, поскольку осциллятор может накапливать тепло и в виде потенциальной энергии. К уравнению (1.15) можно прийти и другим путем, который рассматривался ранее. Этот вывод основан на том, что каждый способ поглощения энергии допускает накапливание ее в количестве кТ/2 на каждую степень свободы. Тепловая энергия линейного осциллятора складывается из двух слагаемых: величины кТ/2, приходящейся на долю кинетической энергии, и величины кТ/2 — вклада потенциальной энергии. Следовательно, тепловая энергия твердого тела, рассматриваемого как совокупность 3N осцилляторов, опять равна 3NkT.

Необходимо подчеркнуть, что аргументы, приводящие к выводу уравнения (1.16), в принципе корректны, но использованные количественные соотношения далеко не всегда точно отражают реальное положение дел.

Зная, что тепловая энергия осциллятора имеет порядок кТ (по доказанному выше), можно вычислить амплитуду колебаний атома. При максимальном смещении xмакс энергия осциллятора становится целиком потенци-

Для атома, у которого коэффициент упругости «пружины» α ≈25 н/м (согласно оценке α, сделанной в параграфе 1.3.2 данного раздела), xмакс при комнатной температуре имеет порядок 0,2 Ǻ. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными измерениями атомных смещений рентгеновскими

13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

методами.

1.5 Флуктуации энергии

Из уравнений, приведенных в предыдущих разделах, видно, что тепловая энергия твердого тела возрастает от нуля (при абсолютном нуле температуры) до нескольких сотен калорий на моль при комнатной температуре. В среднем эта энергия имеет порядок кТ в расчете на каждую составляющую колебаний атома (или около 0,025 эВ на атом при комнатной температуре). На первый взгляд может показаться, что при повышенных температурах энергия будет распределена равномерно между всеми атомами, но на самом деле это не так. Для колебаний атомов характерны флуктуации энергии колебаний каждого данного атома. Напомним, что флуктуации (от английского слова fluctuation – колебания) - это незначительные, случайные отклонения физических величин от их средних значений.

Колебания атомов реального кристалла весьма сложны, но качественные особенности этого явления можно легко продемонстрировать на модели из двух обычных маятников. Пусть эти маятники имеют одинаковую длину (рисунок 1.6а), а их движение не демпфируется. Тогда, если оба маятника приведены в колебание с одинаковой амплитудой (следовательно, и с равной энергией), они будут неограниченно долго качаться с такой же энергией. Общая энергия маятников остается постоянной, и на долю любого из них всегда приходится половина общей энергии.

Однако картина резко меняется, если два маятника соединены друг с другом гибкой связью, и их колебания перестают быть независимыми. Для получения такой связи удобно закрепить маятники на качающейся подвеске, например, на нити (рисунок 1.6б).

Рисунок 1.6

Пусть теперь маятники начали качаться с некоторой произвольной разностью фаз в исходный момент времени. Тогда их дальнейшие колебания не будут независимы, поскольку на движение каждого маятника через подвеску влияют колебания другого. Отклонения каждого маятника от положения равновесия изменяются со временем так, как это показано на рисунке 1.6б. Поскольку потенциальная энергия любого маятника пропорциональна квадрату амплитуды, колебательная энергия каждого маятника осциллирует как функция вре-

14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

мени. Общая энергия всей системы неизменна (в отсутствие затуханий), а средняя энергия каждого маятника составляет ровно половину общей. Мгновенные значения энергии отдельного атома претерпевают относительно этой средней величины периодические флуктуации в пределах от нуля до удвоенной средней энергии. Поэтому в действительности в каждый данный момент времени маятники обладают средней энергией очень редко.

Колебания атомов в реальном кристалле гораздо сложнее, чем процессы в этом простом примере. Тем не менее, физические принципы одинаковы в обоих случаях. Точно так же колебания атома приводят к появлению сил, которые действуют на соседние атомы и влияют на их колебания. Эти силы взаимодействия между атомами выполняют в кристалле роль связи между двумя маятниками. Поэтому движение атомов в кристалле с качественной стороны должно быть таким же, как у маятников. Конечно, общая энергия кристалла остается неизменной, но с течением времени колебательная энергия отдельного атома испытывает беспорядочные флуктуации относительно средней энергии. Единственное очень важное различие между атомами в кристалле и связанными маятниками состоит в том, что в кристалле существует огромное множество колебательных систем. Поэтому вместо регулярных периодических изменений энергии атома (относительно ее среднего уровня) она испытывает из-за сложности системы хаотические флуктуации.

Если флуктуации энергии действительно хаотичны, то они подчиняются законам теории вероятностей. Таким образом, в любой данный момент времени в определенных малых участках кристалла должны происходить флуктуации различной величины. Совершенно очевидно, что большие отклонения от средней величины менее вероятны, чем малые отклонения (подобно тому, как при подбрасывании монеты длинная серия одинаковых приземлений менее вероятна, чем короткая). Вероятность появления флуктуации данного размера определяется уравнением Больцмана

Здесь р(Е) — вероятность пребывания атома в состоянии с энергией Е; k

— постоянная Больцмана; Т — температура; А(Т) — функция температуры и других физических параметров системы, подбираемая таким образом, чтобы интегральная вероятность существования атома в одном из состояний равнялась единице. А(Т) есть количественная характеристика всей системы. Для двух любых состояний системы с энергиями Е1 и Е2 относительная вероятность нахождения атома в этих состояниях равна

15