К наполнителям, предназначенным для введения в полимеры, предъявляются определенные требования: они должны совмещаться с полимером или диспергироваться в нем с образованием однородной композиции; они должны хорошо смачиваться раствором или расплавом полимера; должны сохранять стабильность свойств при хранении, а также в процессе переработки и эксплуатации материала; они не должны оказывать каталитического действия на процесс отверждения термореактивных полимеров.

Очень распространенной группой наполнителей являются порошкообразные материалы.

К органическим порошкообразным наполнителям относятся древесная мука, газовая сажа, измельченные кокс и графит, тонкодисперсные поливинилхлорид, полиэтилен, политетрафторэтилен; к неорганическим – мел, каолин, тальк, слюда, молотый кварцевый песок, диатомит, бентонит, пемза, порошки металлов. Содержание порошкообразных наполнителей составляет 25-50 масс. частей, а в высоконаполненных пластмассах – 200-300 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера.

1. Краткие теоретические сведения

Метод инфракрасной (ИК) спектроскопии в настоящее время является одним из самых распространенных методов идентификации полимеров и их структурного анализа. Широкое распространение этого метода по сравнению с другими современными физико-химическими и химическими методами обусловлено доступностью и надежностью ИК спектрометров, высокой скоростью выполнения анализа, а также тем, что в процессе анализа полимер не подвергается химическому изменению. Все это дает возможность достаточно легко получать ИК спектры образцов полимеров в виде волокон, пленок, растворов и порошков. Для образца полимера, не содержащего примесей, методом ИК спектроскопии с высокой степенью надежности можно установить не только структуру полимерной цепи, но и некоторые особенности состава и структуры полимера, обусловленные способом его получения или переработки.

Инфракрасная спектроскопия занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Оптические спектры молекул получаются при изменении трех видов внутренней энергии молекул: энергии электронов, энергии колебания атомов в молекуле относительно некоторого положения равновесия и энергии вращения всей молекулы вокруг своей собственной оси, то есть

Е = Еэл + Ек + Евр.

Для возбуждения вращательного спектра нужна небольшая энергия – 0,005 - 0,025 эВ, для колебаний атомов в молекуле – 0,05 - 0,5 эВ, а для возбуждения электронных спектров – 5 - 10 эВ. Однако в чистом виде не удается получить электронные и колебательные спектры. Одновременно с возбуждением колебаний атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным.

Для получения спектров поглощения надо на вещество направить излучение, необходимое для возбуждения того или иного вида спектра. Возбуждение электронных спектров осуществляется ультрафиолетовым (5-400 нм) и видимым излучением (400-750 нм), колебательные спектры требуют квантов ИК излучения (760 нм - 300 мкм), вращательные - квантов микроволнового излучения (300 мкм - 300 мм) или дальнего ИК излучения.

В методе ИК спектроскопии изучают ИК спектры поглощения, возникающие при прохождении ИК излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях. По числу и положению пиков в ИК спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения – о количестве вещества (количественный анализ). Идентификация неизвестного соединения по инфракрасному спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами индивидуальных соединений.

2. Методика эксперимента

Оптическая схема двухлучевого ИК спектрометра приведена на рисунке.

Схема двухлучевого ИК спектрометра

1 − источник излучения; 2 − фокусирующие зеркала; 3 − образец; 4 − вращающееся секторное зеркало; 5 − входная щель монохроматора; 6 − призма из монокристалла (NaCl, LiF, KBr); 7 − зеркало Литтрова; 8 − выходная щель монохроматора; 9 − фокусирующее зеркало; 10 − приемник излучения; 11 − усилитель сигнала; 12 – электродвигатель; 13 − измерительная диафрагма; 14 − перо самописца; 15 − диаграммная лента; 16 − термостатированный корпус монохроматора

Инфракрасное излучение от нагретого до температуры около 1200 С стержня (он имеет название Глобар, изготовлен из карбида кремния и нагревается за счет проходящего тока низкого напряжения) с помощью фокусирующих зеркал 2 направляется на изучаемый 3 и эталонный образцы. После этого оба луча направляются на вращающееся секторное зеркало 4 с разных сторон, так что после этого зеркала в направлении входной щели монохроматора 5 попеременно направляется луч света от изучаемого 3 и эталонного образцов. Частота вращения обычно составляет около 10 Гц. Входная щель монохроматора 5 вырезает узкую полосу света из падающего излучения и направляет свет на изготовленную из монокристаллов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов призму 6, разлагающую излучение в спектр. Разложенный в спектр луч отражается от зеркала Литтрова 7 и снова проходит через призму 6 на выходную щель 8. Развертка спектра осуществляется в результате поворота зеркала Литтрова 7. Такая схема позволяет получить хорошую развертку спектра при небольших размерах ИК спектрометра. Свет, прошедший через выходную щель 8, фокусируется на приемнике излучения 10, который во многих ИК спектрометрах представляет собой батарею миниатюрных термопар, и, тем самым, преобразуется в переменный электрический ток, сила которого тем больше, чем больше различие в энергии излучения, попадающего на приемник после прохождения эталонного и изучаемого 3 образцов. Далее, слабый переменный электрический ток в усилителе 11 преобразуется в ток большой мощности, и этот ток управляет движением электродвигателя 12. Усилитель селективно настроен на частоту вращения секторного зеркала 4 и этим значительно улучшается отношение сигнал-шум. Электродвигатель 12 перемещает градуированную измерительную диафрагму 13 до тех пор, пока интенсивность излучения от изучаемого 3 и эталонного образцов не окажется одинаковой. В этом случае переменный электрический ток становится равным нулю.

Образцы отвержденных эпоксидных связующих, предназначенные для испытаний, должны быть размером не менее размера кристалла в приставке отражения (диаметр ~5мм).

3. Порядок выполнения работы

Задание. Определение качественного и количественного состава эпоксидных связующих

1. Твердый образец эпоксидного связующего выложить на кристалл приставки отражения и прижать прижимной лапкой до упора.

2. Провести регистрацию ИК спектра отражения.

3. Определить качественный состав эпоксидного связующего.

4. ОТЧЕТ О РАБОТЕ

Отчет о работе должен содержать:

1. Схему и краткое описание принципа работы двухлучевого ИК спектрометра.

2. Инфракрасные спектры отражения эпоксидных связующих и их обработку.

3. Вывод.

5. Контрольные вопросы

1. В чем заключается метод ИК спектроскопии?

2. Преимущества метода ИК спектроскопии перед другими современными физико-химическими методами идентификации полимеров и их структурного анализа?

3. Как осуществляется идентификация неизвестного соединения по инфракрасному спектру?

4. Устройство и принцип работы ИК спектрометров.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Паукштис, Е. А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии: научно-образовательное пособие для студентов, аспирантов и исследователей в области катализа, использующих методы оптической спектроскопии для изучения поверхности твердых катализаторов / Е. А. Паукштис. – Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова сибирского отделения РАН, 2010. – 55 с.

Лабораторная работа № 6

Жидкостная хроматография эпоксидных связующих

Цель работы: определение качественного и количественного составов эпоксидных связующих методом жидкостной хроматографии.

1. Краткие теоретические сведения

Хроматография – динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами: подвижной и неподвижной. В жидкостной хроматографии неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза (элюент) представляет собой жидкость, которая проходит через неподвижную фазу под давлением. Компоненты анализируемой смеси (сорбаты) вместе с подвижной фазой перемещаются вдоль стационарной фазы, помещенной в хроматографическую колонку (стеклянную или металлическую трубку). Если молекулы разных компонентов разделяемой смеси обладают различной адсорбируемостью или растворимостью, то время их пребывания в неподвижной фазе, а следовательно, и средняя скорость передвижения по колонке различны. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей адсорбируемостью, оказываются в нижней части колонки, а некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Так достигается разделение компонентов. После прохождения колонки происходит непрерывное детектирование выходящих веществ, которое позволяет определять концентрацию веществ по интенсивности сигнала и качественный состав по ультрафиолетовому спектру выходящих веществ.

2. Методика эксперимента

От представленного образца эпоксидного связующего отбирают точечную пробу. Масса навески точечной пробы должна составлять 1-5 мг. Навеску помещают в виалу и добавляют ацетонитрил для получения концентрации связующего 1-5 мг/мл. Затем виалу помещают в устройство автоматического забора проб и проводят хроматографический анализ не менее 2-х раз. Отклонение времени удерживания не должно превышать 3%. Отклонение площади пика не должно составлять более 5%. Полученные результаты обрабатывают на компьютере с помощью специального программного обеспечения.

Для проведения измерений используется следующее оборудование и реактивы:

1. Жидкостной хроматограф Agilent 1200 series или аналог, который включает в себя систему автоматического ввода проб; систему дегазации растворителей; градиентный бинарный насос (максимальное давление 400 бар, поток 0,1 – 10 мл/мин); термостат колонок; хроматографическую колонку размером 4,6х150 мм, заполненную октадецилсиликагелем с размером частиц 3,5 мкм, с предколонкой с аналогичным сорбентом и УФ-детектор с фотодиодной матрицей (оптическое разрешение не менее 1,2 нм, шум не более ±1·10^-5 AU и дрейф не более ±1·10^-5 AU) (рис. 1).

Рис. 1. Схема жидкостного хроматографа

2. Виалы из стекла с крышкой, инертной к ацетонитрилу.

3. Компьютер для управления хроматографом.

4. Аналитические весы с возможностью взвешивания до 0,1 мг.

5. Ацетонитрил.

6. Метанол.

7. Водный раствор муравьиной кислоты.