Материал: Ферменты

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

2.Запишите выражение для зависимости от времени концентрации исходного вещества для случая одностадийной однокомпонентной прямой реакции.

3.Начертите кинетические кривые случая одностадийной однокомпонентной прямой реакции.

13.ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ РЕАКЦИИ

Двусторонней (другое название –обратимая ) элементарной реакцией первого порядка называется реакция, состоящая из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка.

A→← B ,

k−1

где k1 и k−1 –константы скорости соответственно прямой и обратной

элементарных стадий. (	Пример – реакция изомеризации).
k1
→	уменьшение концентрации x =[A]		−[A] вещества
Для реакции AB	уменьшение концентрации x =[A]	0	−[A] вещества
←		0
k−1

A равно увеличению концентрации x =[B] −[B]0 вещества B к моменту времени t .Отсюда

w = (−11) d[dAt ] = ddxt ,

ddxt = k1([A]0 − x) − k−1([B]0 + x) .

При достаточно долгом t →∞ протекании реакции A→← B наступает

k−1

состояние равновесия, в котором x = x∞ =const . При этом скорость прямой

реакции равна скорости обратной		реакции,	соответственно скорость
двусторонней реакции равна нулю	d x	=0.Следовательно

	dt	x=x∞

k1([A]0 − x∞ ) − k−1([B]0 + x∞ ) = 0,

и состояние равновесие можно охарактеризовать константой равновесия

K =	[B]0 + x∞	=	k1	.

	[A]0 − x∞		k−1
	30

При этом

x∞ = k1[A]0 − k−1[B]0 . k1 + k−1

Решим кинетическое уравнение ddxt = k1([A]0 − x) −k−1([B]0 + x) :

d x

= k1 ([A]0 − x) − k−1 ([B]0 + x)

d t

= (k1[A]0 − k−1[B]0 ) − (k1 + k−1 )x =

[A]

− k

−1

[B]

)

= (k1

+ k−1 )

− x

(k1 + k−1 )

= (k1 + k−1 )(x∞ − x).

Разделяем переменные

d x

=(k + k

−1

)dt

x∞ − x

и интегрируем

d x

∫(k1 + k−1)dt = ∫

x∞ − x

+ k

−1

)t = − ln(x

∞

− x)

= −ln(x

∞

− x) − (−ln x

∞

) =ln

x∞

x∞ − x

x∞x− x =exp[−(k1 + k−1)t],

∞

x = x∞ (1 − exp[−(k1 + k−1)t]).

Соответственно		− x∞ (1 −exp[−(k1	+ k−1)t]),
[A] =[A]0	− x =[A]0	− x∞ (1 −exp[−(k1	+ k−1)t]),
[B] =[B]0	+ x =[B]0	+ x∞ (1 − exp[−(k1	+ k−1)t]).

Для случая [B]0 = 0, т. е. в том случае, когда в начале реакции продукта в системе нет,решения будут иметь вид


[A] =	[A]	0	−	k1[A]0		(1 − exp[−(k + k				−1	)t]),
[A] =	[A]		−			(1 − exp[−(k + k					)t]),
				k1 + k−1					1
				k1 + k−1
[B] =	k1[A]0				(1 − exp[−(k		+ k	−1	)t]).
[B] =					(1 − exp[−(k		+ k		)t]).
				1
	k1 + k−1
				31

Из-за обратной реакции [A] не падает до нуля; конечные предельные

концентрации A иB достигаются быстрее, чем в случае одностадийной
однокомпонентной прямой реакции,	который был рассмотрен ранее.
Зависимость концентрации	исходного вещества [A] и продукта
	k1
реакции []B от времени t для обратимой реакции первого порядка A→← B
	k−1
для случаев K >1 и K <1 представлена на рисунке 16.

A B K>1 k1>k–1	K<1 k1<k–1
Концентрация	[B]
	[B]
[B]	x∞
Время, t	Время, t

Рисунок 16 –Зависимость концентрации исходного вещества и продукта реакции отвремени (кинетическиекривые) дляобратимой реакции первогопорядка

k1	и реакция	k1
Заметим, что реакция A→B	и реакция	A→B практически
		←
		k−1

заканчиваются прежде, чем концентрация какоголибо реагента станет постоянной.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Какая реакция называется двусторонней?

2.Запишите выражение для константы равновесия в случае простой обратимой реакции.

3.Запишите выражение для зависимости от времени концентрации продукта в случае простой обратимой реакции.

4.Нарисуйте кинетические кривые для обратимой реакции первого порядка.

14.ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Рассмотрим гомогенную реакцию в закрытой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементарными стадиями

k1	k2
A →B	→P .
В этом случае, для описания этой модели потребуется решить
систему кинетических уравнений

d[A]		= −k [A],
	dt	1

d[B]		= k1[A] −k2[B],
	dt

d[P]		= k2[B].
	dt

Как было показано выше, решение первого уравнения системы имеет вид

[A] =[A]0 exp(−k1t) .

Подставим это выражение во второе уравнение системы и получим

ddt[B] = k1[A]0 exp(−k1t) − k2[B].

Решение этого уравнения имеет вид

[B] = k1[−A]0 (exp(−k1t) −exp(−k2t)). k2 k1

Действительно, подставим решение и сократим k1[A]0

[A]0

(− k1 exp(−k1t) + k2 exp(−k2t))+

k2 − k1

+ k2 [A]0

(exp(−k1t) − exp(−k2t))= k1[A]0 exp(−k1t),

− k1

(− k exp(−k t) + k

exp(−k

t) + k

exp(−k t) − k

exp(−k

t))= exp(−k t) ,

k2 − k1

exp(−k t) − k exp(−k t))=exp(−k t)

– тождество.

k2 − k1

Подставим это выражение в третье уравнение системы

d[P] =

k2k1[A]0

(exp(−k t) − exp(−k

t)).

2 − k1

Решение этого уравнения получим, используя соотношение материального

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

баланса

1. Запишите систему кинетических уравнений для последовательной

[A]0 −[A] =[B] +[P],

реакции A →B →P .

откуда

Запишите выражение для зависимости от времени концентрации

[P] =[A]0 −[A] −[B].

промежуточного вещества [B].

Подставляем

[P] =[A]0 −[A] −[B]

выражения

[A] =[A]0 exp(−k1t)

Запишите выражение для зависимости от времени концентрации

[B] =[A]

0 k

(exp(−k t) −exp(−k

t)).В результате получаем

продукта [P].

− k

[P] =[A]

−[A]

exp(−k t) −[A]

0 k

(exp(−k t)

− exp(−k

t)),

15. НЕКАТАЛИЗИРУЕМАЯ РЕАКЦИЯ С ОДНИМ

− k

ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ

[P] =[A]

exp(−k t) +

exp(−k

Рассмотрим некатализируемую

реакцию

с одним

промежуточным

1 − exp(−k t) −

t) ,

k2 − k1

соединением

exp(−k1t) +

→

[P] =[A]0 1 −

− k1

k2 − k1

exp(−k2t) .

A + B←X →P .

На рисунке 17приведены

кинетические

кривые

в безразмерных

k−1

Схема этой реакции уже напоминает схему ферментативной реакции

координатах ([X ] [A]0 ,k1t) для случая k1 = 2k2 ,где

X = A, B, P .

E + S →ES →E + P

←

k−1

k1=2k2

тем

отличием,

что

при

завершении

реакции

реагент

не

регенерируется.

[A]

[P]

Система кинетических уравнений для этой реакции:

d[A] = −k [A][B]

+ k

[X ] = d[B]

−1

Относительнаяконцентрация [X]/[А]

[B]

d[X ]

= k1[A][B] −k−1[X ] −k2[X ]

d[P]

= k2[X ]

k1t

и уравнение материального баланса

[A]0

−[A] =[B]0 −[B].

Рисунок 17 – Кинетическиекривые последовательнойреакции

Таким образом, в процессе существует момент времени, в который

Для

системы

четырех

независимых

уравнений

четырьмя

неизвестными [A],[B],[X ],[P]

решение существует, но

его

невозможно

концентрация промежуточного соединения B начинает уменьшаться.

аналитически выразить для всех случаев. Типичный ход кинетических кривых для случая k1 ≈ k−1 ≈ k2 и [A]0 ≈[B]0 приведен на рисунке 18.

[A]0	[P]
[B]0

[A] [B]

[X]

0 Время,t

Рисунок 18 – Кинетические кривые для случая некатализируемой реакции с однимпромежуточным соединением

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Запишите схему некатализируемой реакции с одним промежуточным соединением.

2.Запишите систему кинетических уравнений для некатализируемой

k1 k

реакции с одним промежуточным соединением A + B←→X →2 P .

k−1

3.Возможно ли аналитически выразить решение системы кинетических уравнений для некатализируемой реакции с одним промежуточным соединением?

16. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ С ОДНИМ ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ

k1 k

E + S←→ES →2 E + P

k−1

Это уравнение описывает кинетическую схему ферментативной реакции фермента E и субстрата S с образованием продукта реакции P .

Эта схема обычно служит отправной точкой в кинетике ферментативных реакций и отличается от предыдущего случая только тем,что в конце реакции фермент (катализатор) регенерируется.

Система кинетических уравнений

d[S]		= −k [S][E] + k [ES]
	dt		1	−1

d[ES]			= k1[S][E] −k−1[ES] −k2[ES]
	dt		= k1[S][E] −k−1[ES] −k2[ES]
	dt

d[P]		= k2[ES]
	dt
d[E]		= −k1[S][E] + k−1[ES] + k2[ES]
	dt	= −k1[S][E] + k−1[ES] + k2[ES]
	dt

и уравнение материального баланса

[E]0 =[E] +[ES].

полностью описывают кинетическое поведение системы.

Хотя общего решения этой системы не существует, компьютерное моделирование позволяет строить кинетические кривые для частных случаев.

На рисунке 19(а ) приведены кинетические кривые для случая k1 ≈ k−1 ≈ k2 и [S]0 >>[E]0

Особенностью этого рисунка является то, что можно выделить два характерных временных интервала:

1) "стационарный" интервал, в котором концентрация "промежу-

точного" фермент-субстратного комплекса не меняется	d[ES]	=0 и
	dt

скорость образования продукта является постоянной (угол наклона зависимости [P] от времени приблизительно постоянен);

2) "предстационарный" или "индукционный" интервал (рисунок

19(б )), предшествующий стационарному,в котором не выполняется условие стационарности [ES] = const .

Чем больше начальный избыток субстрата над ферментом [S]0 >>[E]0 ,тем короче индукционный участок.

Концентрация
[S]0	[P]

a					[S]
					[S]
[E]0		[ES]
[E]0
0					Время,t
	Концентрация
	[E]0				[ES]
б					[ES]
б							[P]
							[P]
							[E]
	0					Время,t
Рисунок 19 –Изменение концентрации реагентов каталитической реакции от
времени: а– стационарноетечение реакции,б				–предстационарный интервал времени
Условие стационарности, т. е.			[ES] = const и d[ES]					=0 , позволяет
							dt
значительно упростить выражения кинетических уравнений.
Из выражения
d[ES] = k [S][E] − k				−1	[ES] − k	2	[ES] = 0
dt	1			−1		2
dt
непосредственно следует
		k−1 + k2	= [E][S] .
		k	= [E][S] .
		k			[ES]
	1

Вид правой части уравнения соответствует выражению для константы равновесия для диссоциации комплекса [ES] на продукты [E] и [S],

которую в энзимологии называют константой Михаэлиса KM

		KM =	k−1 + k2		.

				k1
Величина	1	характеризует		прочность фермент-субстратного
	KM

комплекса: меньшее		значение KM		соответствует более прочному
связыванию субстрата с ферментом.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Запишите схему ферментативной реакции фермента E и субстрата S с образованием продукта реакции P .

2.Запишите систему кинетических уравнений для ферментативной реакции фермента E и субстрата S с образованием продукта реакции P .

3.Какие два характерных временных интервала можно выделить на кинетических кривых ферментативной реакции?

4.Запишите выражение для константы Михаэлиса.


17. УРАВНЕНИЕ МИХАЭЛИСА
Перепишем выражение	KM =	[E][S]			в виде	[ES] = [E][S] и
Перепишем выражение	KM =	[ES]			в виде	[ES] = [E][S] и
		[ES]					KM
воспользуемся уравнением материального баланса [E]0 =[E] +[ES] в виде
[E] =[E]0 −[ES].Тогда [ES] = ([E]0 − ES])			[S]		или [ES] =	[E]0[S]
[E] =[E]0 −[ES].Тогда [ES] = ([E]0 − ES])			KM		или [ES] =	KM +[S]
			KM			KM +[S]
Выражение для скорости появления продукта (скорости реакции)
w = d[P]	= k2[ES] =			k2[E]0[S]
w = d[P]	= k2[ES] =			KM +[S]
dt				KM +[S]

называется уравнением Михаэлиса

w = k2[E]0[S] .

KM +[S]

Зависимость скорости реакции от концентрации субстрата приведена на рисунке 20.Скорость не зависит от концентрации субстрата в

Источник: https://studfile.net/preview/16685587/

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!Контрольная работа (задание)
!Фармакология препаратов для терапии заболеваний дыхательных путей
'Свадьба'. Керамика
"Проблема обеззараживания рук медицинского персонала"
«Материальное и процессуальное право»
«Предмет, метод предпринимательского права и принципы предпринимательского права» (Понятие предмета и метода российского предпринимательского права)