-1 |
1 |
2 |
Q |
|
|
Т1 Т2 |
Т |
Рис. 5.23. Максимумы внутреннего трения, полученные на частотах 1 и 2
Для вычисления энергии активации Н по (5.45) с достаточной точностью необходимо изменять частоту на несколько порядков. Поскольку измерения проводятся на одной установке, то изменить частоту более чем на порядок бывает затруднительно. Поэтому величина T оказывается довольно малой (~ 20-30 К). Вследствие неопределенности определения температуры максимума величина ошибки при определении Н может достигать 20 и более %. Повысить точность измерения Н можно при ее определении по тангенсу угла наклона зависимости частоты от обратной температуры положения максимума в координатах ln =f(1/T) (полученных на различных частотах) или определяя T как сдвиг максимума. Этому, однако, мешают два обстоятельства. Изменение частоты приводит к расширению реального максимума на кривой Q-1. Кроме того, часто уменьшается высота максимума, что связано с зависимостью степени релаксации от температуры, а также с наличием спектра времен релаксации. Для более точного определения температуры максимума их строят за вычетом фона внутреннего трения (см. рис. 5.24).
Если имеется спектр времен релаксации, вычисление Н по выражению (5.45) дает усредненную энергию активации.
271
Построение максимумов внутреннего трения за вычетом фона дает возможность установить, имеется ли спектр энергий активаций или нет. Если изменение частоты не приводит к изменению формы максимума на кривой Q-1(Т), то процесс характеризуется одной энергией активации. В противном случае имеется спектр энергий Нi.
Если релаксационный процесс определяется одним временем релаксации, то полуширина максимума п 1/ T определяется по выражению
Q-1
Тл Тп Т
Рис. 5.24. Построение максимума за вычетом фона из кривой температурной зависимости Q-1
|
|
1 |
|
|
R |
|
2 |
3 |
|
|
|
|
п |
|
|
|
ln |
|
|
|
|
. |
(5.47) |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
T |
теор |
|
H |
|
2 |
3 |
|
|
|
||
Сравнивая экспериментальную полуширину максимума Q-1 с теоретической, определяемой по выражению (5.47), оценивают уширение пика внутреннего трения. Экспериментальная полуширина максимума определяется по выражению
|
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
||
п |
|
|
|
|
|
|
, |
(5.48) |
|||
|
|
|
|
|
|||||||
|
T |
|
экс |
Т |
л |
|
Т |
п |
|
|
|
272
и Тп – температуры, соответствующие точкам на полуширине максимума внутреннего трения с левой и правой стороны.
5.4.2.2. Определение энергии активации по форме максимума внутреннего трения
Этот способ определения Н заключается в использовании низкотемпературной или высокотемпературной ветви (за вычетом фона) пика Q-1(Т). Действительно, из
формул Q 1 |
|
1 |
и Q 1 |
|
можно записать |
|
|
||||
max |
2 |
|
1 2 2 |
|
|
|
|
|
|||
1 2Q 1
Q max . (5.49) 1 2 2
Тогда из формул (5.43) и (5.49) следует для низкотемпературной ветви пика (>>1)
Q 1 |
|
|
H |
|
||
~ exp |
|
, |
(5.50) |
|||
|
||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
для высокотемпературной ветви пика ( <<1) |
|
|||||
Q 1 |
|
|
|
H |
|
|
~ exp |
|
|
. |
(5.51) |
||
|
|
|||||
|
|
|
|
RT |
|
|
Из формул (5.50) и (5.51) следует, что Н можно определить по углу наклона низкотемпературной или высокотемпературной ветви пика Q-1(Т) в координатах lnQ-1 – 1/Т. Этот способ определения Н следует применять только для хорошо выраженных узких пиков.
273
5.4.2.3. Определение энергии активации по полувысоте релаксационного максимума
Этот способ вычисления Н основан на определении полувысоты пика 12 Qmax1 4 . Тогда, учитывая (5.43), можно записать
|
|
|
0 ехр Н / RT1/ 2 |
|
|
, или |
|
||
4 |
1 2 2 |
ехр 2Н / RT |
|
|
|||||
|
|
|
0 |
1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
0 ехр Н / RT1/ 2 |
|
. |
(5.52) |
||
|
4 |
1 0 ехр Н / RT1/ 2 2 |
|||||||
Здесь T1/ 2 - температура на половине высоты максимума со
стороны низких температур (рис. 5.25). С другой стороны, из выражения
0 ехр(Н/RTмакс) =1
имеем
0 = ехр(-Н/RTмакс). |
(5.53) |
Подставим (5.53) в (5.52), получим
274
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ехр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
Т макс |
|
|
|
. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Н |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 ехр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
Т1/ 2 |
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
макс |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
1 |
|
|
1 |
||||||||
Решим это уравнение относительно |
ехр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
Т1/ 2 |
|
|
Т макс |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
1 |
|
у |
|
или у2 – 4у + 1 = 0; у1,2= 2 |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Имеем |
3 . |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4 |
1 у2 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2Н |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
ехр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 2 |
3 , |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R Т1/ 2 |
|
|
Тмакс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н Тмакс |
Т1/ 2 |
|
ln(2 ± |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3) . |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
Т1/ 2 Тмакс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
RТ1/ 2Т макс |
1,31 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Т макс |
|
Т1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
=у.
(5.54)
Если брать температуры Т1 и Т2 на полувысоте максимума, то выражение для определения энергии активации приобретает вид
Н |
2,62RТ1Т 2 |
. |
(5.55) |
|
|||
|
Т 2 Т1 |
|
|
275