Материал: Экспериментальные методы исследований. Калинин Ю.Е

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

-1

1

2

Q

 

 

Т1 Т2

Т

Рис. 5.23. Максимумы внутреннего трения, полученные на частотах 1 и 2

Для вычисления энергии активации Н по (5.45) с достаточной точностью необходимо изменять частоту на несколько порядков. Поскольку измерения проводятся на одной установке, то изменить частоту более чем на порядок бывает затруднительно. Поэтому величина T оказывается довольно малой (~ 20-30 К). Вследствие неопределенности определения температуры максимума величина ошибки при определении Н может достигать 20 и более %. Повысить точность измерения Н можно при ее определении по тангенсу угла наклона зависимости частоты от обратной температуры положения максимума в координатах ln =f(1/T) (полученных на различных частотах) или определяя T как сдвиг максимума. Этому, однако, мешают два обстоятельства. Изменение частоты приводит к расширению реального максимума на кривой Q-1. Кроме того, часто уменьшается высота максимума, что связано с зависимостью степени релаксации от температуры, а также с наличием спектра времен релаксации. Для более точного определения температуры максимума их строят за вычетом фона внутреннего трения (см. рис. 5.24).

Если имеется спектр времен релаксации, вычисление Н по выражению (5.45) дает усредненную энергию активации.

271

Построение максимумов внутреннего трения за вычетом фона дает возможность установить, имеется ли спектр энергий активаций или нет. Если изменение частоты не приводит к изменению формы максимума на кривой Q-1(Т), то процесс характеризуется одной энергией активации. В противном случае имеется спектр энергий Нi.

Если релаксационный процесс определяется одним временем релаксации, то полуширина максимума п 1/ T определяется по выражению

Q-1

Тл Тп Т

Рис. 5.24. Построение максимума за вычетом фона из кривой температурной зависимости Q-1

 

 

1

 

 

R

 

2

3

 

 

 

п

 

 

 

ln

 

 

 

 

.

(5.47)

 

 

 

 

 

 

 

T

теор

 

H

 

2

3

 

 

 

Сравнивая экспериментальную полуширину максимума Q-1 с теоретической, определяемой по выражению (5.47), оценивают уширение пика внутреннего трения. Экспериментальная полуширина максимума определяется по выражению

 

 

1

 

 

1

 

1

 

 

п

 

 

 

 

 

 

,

(5.48)

 

 

 

 

 

 

T

 

экс

Т

л

 

Т

п

 

 

272

где Тл

и Тп – температуры, соответствующие точкам на полуширине максимума внутреннего трения с левой и правой стороны.

5.4.2.2. Определение энергии активации по форме максимума внутреннего трения

Этот способ определения Н заключается в использовании низкотемпературной или высокотемпературной ветви (за вычетом фона) пика Q-1(Т). Действительно, из

формул Q 1

 

1

и Q 1

 

можно записать

 

 

max

2

 

1 2 2

 

 

 

 

1 2Q 1

Q max . (5.49) 1 2 2

Тогда из формул (5.43) и (5.49) следует для низкотемпературной ветви пика (>>1)

Q 1

 

 

H

 

~ exp

 

,

(5.50)

 

 

 

 

 

RT

 

для высокотемпературной ветви пика ( <<1)

 

Q 1

 

 

 

H

 

~ exp

 

 

.

(5.51)

 

 

 

 

 

 

RT

 

Из формул (5.50) и (5.51) следует, что Н можно определить по углу наклона низкотемпературной или высокотемпературной ветви пика Q-1(Т) в координатах lnQ-1 – 1/Т. Этот способ определения Н следует применять только для хорошо выраженных узких пиков.

273

5.4.2.3. Определение энергии активации по полувысоте релаксационного максимума

Этот способ вычисления Н основан на определении полувысоты пика 12 Qmax1 4 . Тогда, учитывая (5.43), можно записать

 

 

 

0 ехр Н / RT1/ 2

 

 

, или

 

4

1 2 2

ехр 2Н / RT

 

 

 

 

 

0

1/ 2

 

 

 

 

 

1

 

 

0 ехр Н / RT1/ 2

 

.

(5.52)

 

4

1 0 ехр Н / RT1/ 2 2

Здесь T1/ 2 - температура на половине высоты максимума со

стороны низких температур (рис. 5.25). С другой стороны, из выражения

0 ехр(Н/RTмакс) =1

имеем

0 = ехр(-Н/RTмакс).

(5.53)

Подставим (5.53) в (5.52), получим

274

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ехр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т1/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

Т макс

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2Н

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 ехр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

Т1/ 2

 

 

 

 

Т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

макс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

1

 

 

1

Решим это уравнение относительно

ехр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

Т1/ 2

 

 

Т макс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

у

 

или у2 – 4у + 1 = 0; у1,2= 2

 

 

 

Имеем

3 .

 

4

1 у2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ехр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 2

3 ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R Т1/ 2

 

 

Тмакс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н Тмакс

Т1/ 2

 

ln(2 ±

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

Т1/ 2 Тмакс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

1/ 2Т макс

1,31 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т макс

 

Т1/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=у.

(5.54)

Если брать температуры Т1 и Т2 на полувысоте максимума, то выражение для определения энергии активации приобретает вид

Н

2,621Т 2

.

(5.55)

 

 

Т 2 Т1

 

275

Источник: https://studfile.net/preview/16569699/