Q-1 |
Q |
-1 |
|
|
макс |
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
Qмакс/2 |
Т1 |
Тмакс Т2 |
Т |
|
Рис. 5.25. К определению энергии активации по полувысоте максимума внутреннего трения
Вычисленная по выражениям (5.54) и (5.55) энергия активации дает правильный результат, если процесс характеризуется одним временем релаксации.
5.4.2.4.Определение энергии активации по температурному положению максимума внутреннего трения
Если имеются трудности, не позволяющие изменить частоту колебаний на 1,5-2 порядка, экспериментаторы очень часто для определения энергии активации используют способ, предложенный Марксом и Вертом в 1953 году.
Рассматривая энергию активации, связанную с диффузионными процессами в различных системах, Верт и Маркс пришли к выводу о том, что в координатах Н и Т все экспериментальные точки, полученные на одной частоте, ложатся на одну прямую. В качестве основы для получения выражения, по которому можно было определять энергию активации, использовались закономерности диффузии внедренных атомов в ОЦК решетке. Среднее время жизни внедренного атома в данном положении определяется выражением
276
1n exp S / R
exp H / RT ,
exp H / RT |
|
n exp S / R . |
(5.56) |
Здесь число n – число элементарных диффузионных путей в выбранном случае. Для ОЦК решетки n = 4; - частота колебаний внедренного атома; S – энтропия активации и Н – энергия активации диффузионного процесса. Частота может различаться в разных системах, но не более чем в два раза. Обычно берется средняя величина 1,2 1013 Гц.
Среднее время жизни атомов в данном положении связано с временем релаксации р по следующему выражению:
|
3 |
|
|
|
3 |
1 |
|
|
1 |
|
, |
|
|
(5.57) |
||
|
р |
|
|
2f |
|
|
|
|
|
|||||||
2 |
|
2 |
|
m |
4 f |
m |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
где f m - частота колебаний образца. Тогда |
|
|
|
|||||||||||||
exp H / RT n exp S / R , |
|
или |
H / RT ln |
n |
|
S . |
||||||||||
|
|
|||||||||||||||
Поскольку n = 4, H RT ln / fm T / S . |
4 f m |
|
R |
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
Считая, что = кТ/h, получаем окончательное выражение для определения энергии активации методом Верта-Маркса
H RT |
|
ln |
кТmax |
T S , |
(5.58) |
|
max |
hfmax |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
где Тmax – температура максимума Q-1.
Выражение (5.58) очень часто применяют для нахождения Н вследствие его простоты. Однако при использовании этой формулы следует иметь в виду её ограниченность некоторыми специальными видами релаксации. Применяя эту формулу, мы заранее предполагаем,
277
что предэкспоненциальный множитель 0 практически одинаков для всех релаксационных процессов и по порядку величины равен 10-13 сек. В то же время имеется ряд механизмов внутреннего трения, когда 0 на несколько порядков отличается от указанной величины (термически активированное преодоление дислокациями барьеров Пайерлса, взаимодействие дислокаций и границ доменов с подвижными точечными дефектами, диффузионное перераспределение точечных дефектов в неоднородном поле напряжений и др.). Следовательно, формулу (5.58) можно использовать лишь в случае, если процесс релаксации связан с термически активированным перемещением атомов на расстояние порядка межатомного.
5.4.3. Исследование коэффициента диффузии методом внутреннего трения
Диффузия определяется движением атомов в твердом теле, причем атомы проходят макроскопические расстояния (около 1 мкм и более). Движение атомов состоит из большого числа скачков каждого атома, преодолевающего некоторое расстояние. Для установления связи между расстоянием, пройденным диффундирующим атомом, и затраченным на это временем в основном используется уравнение Эйнштейна или какая-либо его модификация
|
2 2Dt . |
(5.59) |
х |
Здесь х 2 - средняя величина квадрата расстояния, пройденного диффундирующим атомом в данном направлении; D – коэффициент диффузии; а t – время.
Если рассматривать диффузию как задачу о беспорядочном движении, то её можно определить с помощью микроскопических данных, которые описывают скачки
278
отдельных атомов. Пусть f – частота, с которой атом движется от одного узла кристалла к другому узлу, а d – расстояние, которое он проходит при каждом скачке. Если скачки случайны по направлению, то средняя величина квадрата расстояния, на которое продвигается атом в направлении х за время t, равна
|
|
2 |
fd 2 |
t . |
(5.60) |
|||
|
х |
|||||||
|
3 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сравнивая (5.59) и (5.60), имеем |
|
|
||||||
|
D |
|
fd 2 |
. |
(5.61) |
|||
|
|
6 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Выражение (5.61) применимо для ОЦК, ГЦК и простой кубической решетки.
Величина f часто заменяется в этом выражении на среднее время «оседлой жизни» атома в данном узле, определяемое как = 1/f.
Тогда |
|
||
D |
d 2 |
. |
(5.62) |
|
|||
|
6 |
|
|
При измерении коэффициента диффузии D химическим или радиоактивным методом не определяется. Если же для измерения D пользоваться методами внутреннего трения, то возникает возможность непосредственного определения времени .
Проявление релаксационного процесса, связанного с диффузией, выражается в том, что при определенной частоте колебаний образца на кривой Q-1(T) или Q-1(f) возникает максимум при выполнении условия р = 1. Здесь р – время релаксации. Для тех релаксационных процессов, которые
279
обусловлены движением атомов, время неупругой релаксациир и среднее время скачка считаются пропорциональными друг другу, т.е.
|
= р . |
(5.63) |
|
Коэффициент пропорциональности в общем случае |
|||
определяется выражением |
|
||
|
N n n |
|
|
|
. |
(5.64) |
|
N N n |
|||
Здесь N – число эквивалентных положений диффундирующего |
|||
атома в решетке в отсутствие напряжения ; |
N - число |
||
предпочтительных положений, возникающих в связи с приложением к образцу напряжения ; n – число эквивалентных ближайших позиций в отсутствие напряжения; n - число выгодных ближайших позиций при наличии напряжения.
Выражение (5.64) применимо только в тех случаях, когда напряжение вызывает различную заселенность двух конфигураций.
Формулу (5.62) с учетом (5.63) можно записать в виде
D |
1 |
|
d 2 |
. |
(5.65) |
|
|
|
|
||||
|
6 |
p |
|
|||
Если р зависит от температуры как |
||||||
|
p p0 |
exp H p / RT , |
||||
то |
|
|
|
|
|
|
280