Материал: ЕК_40

7. Методи синтезу поруватого кремнію. Формування матеріалу методом електрохімічного травлення. Механізми формування поруватого кремнію.

Поруватий кремній — наноматеріал, виготовлений з моно або полікристалічного кремнію шляхом електрохімічного травлення.

Найважливішою характеристикою пористого кремнію, яка визначає більшість його фізичних параметрів, є ступінь пористості або пористість (П).

Вона визначається формулою:

де ρ_Si і ρ_por-Si — щільності монокристалічного та пористого кремнію відповідно.

Поруватий кремній – один з перспективних матеріалів напівпровідникової електроніки, дослідження фізичних властивостей якого привертає увагу багатьох дослідників. Поруватий кремній має значну величину питомої поверхні. Це обумовлює високу хімічну активність матеріалу при взаємодії з навколишнім газовим середовищем. Незважаючи на значну кількість робіт, присвячену дослідженням фізичних властивостей поруватого кремнію, до теперішнього часу все ще залишаються остаточно не установлені механізми адсорбційної чутливості матеріалу.

9. Квантові розмірні ефекти в нанокремнії. Люмінесценція.

Як відомо, кремній є непрямозонним напівпровідником, відповідно при переході 1-2 (рис. 5.1) збереження квазіімпульса буде неможливим і перехід буде забороненим. Реалізувати такий перехід можна тільки при участі третьої частинки – фонона, що знижує ймовірність такого переходу на два порядки в порівнянні з випадком прямозонних напівпровідників (GaAs). Люмінесценція в с-Si спостерігається при низьких температурах і її квантовий вихід є не вищим за 10^-4.

Рис. 5.1. Залежність енергії електрона від квазіімпульса для монокристалічного кремнію E_c(P), E_v(P) та кремнієвої квантової нитки E_c'(P), E_v'(P).

Якщо кремній перевести до наноструктурованого стану, то його електронні властивості можна змінити. А саме, якщо розміри наноструктури стають співмірними з довжиною хвилі де Бройля, починають проявлятися квантово розмірні ефекти – ширина забороненої зоникремнію E_g0 збільшується до E_g':

(5.1)

де m_n та m_p - ефективні маси електрона та дірки.

До того ж мінімум зони провідності зміщується ліворуч і, таким чином, зменшується різниця квазіімпульсів в станах 1ʹ та 2ʹ, що збільшує ймовірність переходу 1ʹ - 2ʹ в порівнянні з монокристалічним кремнієм.

Аналогичная зависимость прочности от характерного размера элементов системы наблюдается не только у поликристаллических, но и у многослойных материалов. Так, для композита TiN-VNbN при уменьшении периода сверхрешетки до 5 - 10 нм наблюдается монотонный рост прочности, а дальнейшее уменьшение ведет к её спаду (рис. 2). Для слоистых нанокомпозитов падение твердости с уменьшением периода решетки можно объяснить "размытием" границы раздела двух фаз при термической обработке в процессе напыления, т.е. увеличением вклада межслоевой области.

Рис. 2.

І дійсно, в 1990 р. Canham відкрив інтенсивну видиму ФЛ ПК при кімнатній температурі. Ця люмінесценція була набагато більш ефективною, ніж зон-зонна ІЧ-люмінесценція об’ємного Si при тих самих умовах. Це відкриття спричинило лавиноподібне збільшення числа публікацій, присвячених поруватому кремнію.

Цікаво, що передумови для відкриття видимої люмінесценції ПК виникли ще багато років тому, проте їм не приділили належної уваги. Вже Ulir [1] звернув увагу на брунатний або червоний колір шарів ПК, який принаймні вказує на збільшену ширину забороненої зони в порівнянні з об’ємним кристалічним Si.

Зараз відомо, що в ПК за спектральним положенням можна виділити чотири окремі смуги ФЛ. Найчастіше в спектрах ПК спостерігається червона смуга ФЛ. “Червоною” або “червоно-помаранчевою” її називають через видимий колір свічення, хоча в її складі присутнє випромінення в діапазоні від ІЧ- до зеленої області. Вона називається “S”-смугою.

В окисленому ПК спостерігається також F-смуга в блакитно-зеленому спектральному діапазоні. Таку назву вона набула завдяки швидкому часу згасання (≈нс), яке не залежить від характеристик збуджуючого світла, довжини хвилі реєстрації та температури.

Крім двох смуг у видимому діапазоні в спектрах ПК була зареєстрована при кімнатній температурі ІЧ- люмінесценція з максимумом в інтервалі від 1.1 до 1.2 мкм. Вперше ця смуга спостерігалась в зразках, відпалених у високому вакуумі.

Найбільш відомою, найчастіше реєстрованою і найкраще вивченою є, безперечно, головна червона смуга люмінесценції. Нижче ми розглянемо основні її властивості. Для спрощення червону ФЛ ПК надалі називатимемо просто ФЛ ПК.

З численних вимірювань відомо, що спектр ФЛ ПК при кімнатній температурі найчастіше складається з широкої безструктурної гауссоподібної, проте трохи асиметричної головної смуги. Максимум цієї ФЛ розташовано в діапазоні 550-900 нм, точне положення залежить від умов виготовлення та подальшої обробки зразка. Ширина смуги також сильно залежить від зазначених умов і може змінюватись у діапазоні від 0.1 до 0.5 еВ.

Ця смуга є, як правило, найбільш інтенсивною в спектрі ПК. Її зовнішній квантовий вихід при відповідних умовах може досягати величини 20%.

Було встановлено, що ефективна ФЛ спостерігається для зразків, пористість яких вища за деякий поріг пористості, хоч інтенсивність ФЛ не є пропорційною площі внутрішньої поверхні матеріалу. Для щойно анодованих зразків висока пористість є суттєвою умовою високої ефективності ФЛ [1].

При збільшенні густини струму анодування і таким чином, збільшенні пористостості, як правило, спостерігався короткохвильовий зсув смуги ФЛ (рис. 5.2), однак інтенсивність ФЛ змінювалася немонотонно.

Рис. 5.2. Залежність форми та положення смуги ПК від пористості зразка (інтенсивності ФЛ нормовані).

Характеристики спектра ФЛ сильно залежать не тільки від умов виготовлення зразка, але й від умов вимірювання спектра, таких як температура, зовнішній тиск, а також інтенсивність та довжина хвилі збудження.

Так було виявлено, що при зниженні температури від кімнатної до 100К інтенсивність ФЛ суттєво зростає, виходить на плато і зменшується тільки при наближенні до абсолютного нуля. Інші дослідники спостерігали лише наростання інтенсивності ФЛ зі зменшенням температури. При збільшенні температури вище кімнатної відбувається падіння інтенсивності ФЛ та зсув смуги в бік довгих хвиль. При нагріванні зразків ПК до 400-700ºС ФЛ зникає зовсім.

Відомо, що видима смуга ФЛ ефективно збуджується фотонами високих енергій (блакитної та ультрафіолетової областей спектра. Було показано, що інтенсивність люмінесценції має нелінійну залежність від інтенсивності збуджуючого випромінення W. При високих інтенсивностях збуджуючого випромінення спостерігається насичення інтенсивності люмінесценції та короткохвильовий зсув смуги ФЛ. Було встановлено, що залежність інтенсивності ФЛ І від потужності збуджуючого УФ світла W найкращим чином описується формулою: де W₀ - максимальна потужність в експерименті, А – константа.

В ряді робіт вивчалася залежність спектрів ФЛ ПК від довжини хвилі збудження [1]. Дані цих робіт щодо спектрів збудження ФЛ досить сильно відрізняються. В одних роботах спостерігалося наростання інтенсивності ФЛ при зміщенні довжини хвилі збудження у високоенергетичний бік (2,5-4еВ), в інших - у спектрі збудження ФЛ спостерігалися одна або більше смуги.

Кінетика згасання ФЛ ПК не є експоненційною. Наближено час згасання описують величиною 1/2pf (у квадратурній частотній спектроскопії), часом 1/e (час, за який сигнал зменшується в e разів), середнім часом життя (“центр ваги” кінетичної кривої) і т.і.

В кінетиці ФЛ ПК виділяють дві компоненти: швидку піко-наносекундну та повільну мікросекундну. Відносна доля цих компонент у згасанні залежить від довжини хвилі реєстрації. Характерні часи кінетики можна наближено описати експоненційним законом t~exp(-hn/De), де De — стала, тобто згасання відбувається швидше на коротших хвилях (рис. 5.3). Відповідно під час спектроскопічних вимірювань із часовим розділенням при збільшенні часу затримки спектр зсувається в бік довгих хвиль.

Швидкість кінетики люмінесценції ПК залежить від температури зразка. Зокрема при гелієвих температурах кінетика на кілька порядків повільніша, ніж у кімнатних умовах.

Рис. 5.3. Залежність згасання ФЛ ПК від довжини хвилі спостереження.

Повільна (мікросекундна) компонента згасання ФЛ дуже добре описується так званою розтягнутою експонентою [70]:

, (5.2)

де t — час життя, а b — дисперсійний фактор. Такий закон згасання характерний для розупорядкованих систем.

Однією з особливостей люмінесценції пористого кремнію є деградація або втома люмінесценції, суть якої полягає в зменшенні інтенсивноті люмінесценції при стаціонарних умовах фотозбудження. Тривале опромінння зразка ПК лазером приводить також до зсуву смуги люмінесценції в довгохвильовий бік, оскільки короткохвильва частина спектру згасає в більшій мірі та швидше (рис.5.4). Релаксаційні процеси втоми люмінесценції є суттєво більш швидкими на короткохвильовому крилі смуги. Вид кривих релаксації інтенсивності відповідає розтягнутим експонентам виду де τ – характерний час згасання ФЛ, b – параметр, що змінюється від 0 до 1.

Спостереження багатьох авторів показали, що в складних ефектах втоми люмінесценції грають роль кілька механізмів деградації. Таким чином, на деградацію можуть впливати фотохімічні, фототермічні, фотоелектричні та фотоструктурні ефекти [1].

Рис. 5.4. Деградація ФЛ при опроміненні світлом з довжиною хвилі 488 нм.

Існування втоми або іншого виду релаксаційної залежності характерик люмінесценції при постійних (квазістаціонарних) умовах збудження означає, що дія світла приводить не лише до збудження люмінесцентного ”відгуку”, але й до накопичення певного фактору, що впливає на ФЛ. На думку деяких науковців фотоіндукована деградація в ПК є подібною тій, що спостерігається в гідрогенізованому аморфному кремнії (ефект Стаблера-Вронського). Остання в загальних рисах може бути інтерпретована в моделі, згідно якої існує набір центрів дефектоутворення, кожен з яких може знаходитися в двох стійких станах А та В, що розділені потенційним бар’єром Е_А-В. Після включення джерела освітлення дефект із стану А може перейти в стан В, якщо енергія, що передається дефекту перевищує Е_А-В.

10. Застосування наноструктурованого кремнію в біомедицині та біотехнологіях.

Лекція 8. Перспективи застосування наноструктурованого кремнію в біомедицині та біотехнології. Використання поруватого кремнію в якості робочого елементу газових, хімічних та біологічних сенсорів.

Ідея використовувати наночастинки для діагностики та лікування найрізноманітніших захворювань не нова. Однак застосування наноматеріалів пов'язано з величезним ризиком внаслідок високої токсичності або самих наночастинок (які часто легко проникають в тканини , але важко виводяться ), або токсичності елементів, що входять до їх складу (наприклад , важкі елементи, з яких складаються квантові точки ) .

Великий внесок у цей негативний ефект вносить фагоцитарна система організму, що розпізнає і інкапсулює чужорідні об'єкти. Результатом цього стає токсичну дію препарату. До того ж частинки, які не виконали свою функцію, не мають здатності до биоразложению і утворення легко виводяться з організму нетоксичних метаболітів.

З іншого боку, такі наночастинки в організмі повинні мати певний час життя , якого було б достатньо для діагностування або лікування захворювання. На сьогоднішній день особливий інтерес викликають пористі наночастинки , які складаються з елементів, що входять до складу живих організмів . Це й зрозуміло - такі наноматеріали зазвичай не викликають алергічних реакцій , вони потенційно можуть бути розщеплені в організмі і виведені з нього , а в порах можна розмістити лікарські препарати.

Одним з таких матеріалів є нанокремній. В організмі здорової людини вагою 50-70 кг вміст Si складає 0.5-1 г, что робить його 3-м мікроелементом після заліза та цинку. Крім того, Si у вигляді наночастинок розчиняється в організмі людини зі швидкістю від 1 нм (кисле середовище) до 1000 нм (лужне середовище) в день з утворенням ортокремнієвої кислоти. Реакції, що відбуваються на поверхні кремнію при її контакті з водним середовищем можна представити так:

Отже, пористий кремній є біосумісним матеріалом та має властивість біодеградації у водних розчинах, з яких складається живий організм. Ці властивості, а також доступна технологія отримання нанопоруватих форм кремнію, що дозволяє керувати розмірами кремнієвих фрагментів, розмірами пор (від нанометрів до мікрометрів) та ступенем їх пористости, робить цей матеріал цікавим для використання в біомедицині.

Можна виділити такі напрямки застосування поруватого кремнію в біомедицині:

• Матриці для адресної доставки ліків (а також систем, що дозовано доставляють в організм ліки) та візуального контролю лікування.

• Біокаталізатор (ПК є сенсибілізатором синглетного кисню).

• Імпланти (наприклад в ортопедії).

• Матриці та підкладинки для медичних технологій (для вирощування клітин, для біосенсорів).

------------ інша діч

Карбід кремнію визнаний як перспективний міцний та біосумісний матеріал для використання в функціональних пристроях, які імплантуються в живу тканину. Плівки аморфного карбіду розглядаються як дешева низькотемпературна альтернатива кристалічному матеріалу

Крім того, наночастинки SiO2:C можуть бути використані як люмінесцентні мітки для біо-медичних експериментів.

Фотолюмінесцентні властивості ГО. Останні роки активно вивчаються люмінесцентні властивості вуглецевих наночастинок [60-64]. К цьому класу матеріалів можна віднести і наночастинки ГО. В основному дослідників зацікавила можливість їх застосування в якості флуоресцентних наноміток для візуалізації біологічних мікрооб‘єктів і процесів [63,64]. Структурні моделі та механізми світловипромінювання в вуглецевих наночастинках на сьогоднішній день знаходяться на стадії розробок і гіпотез. Але вже зараз очевидно, що люмінесцентні властивості вуглецевих наночастинок зумовлюються наявністю локалізованих електронах станів, які пов‘язані із наявністю зв‘язків С-О та С(sp3 )- С(sp3 ).