Материал: Kuznecov_Yu.I._Progress_nauki_i_vozmozhnosti_ingibirovaniya_korrozii_metallov

торной защиты металлов благодари комплексообразованию с ка­

тионами растворяющегоси металла.

Адсорбционная теория связывала зарождение и ингибирова­ ние локальной депассивации металла в первом случае со способно­

стью активатора (СГ, вг-, формката и т.д.) вытеснять пассивирую­ щие частицы растворители (Н20, ОlГ) и образованием раствори­

мых соединений с катионом металла, а во втором - активатора ин­

гибитором и блокировкой им активных центров на поверхности.

Однако открытый нами инrибиторный эффект двух активаторов она объяснить не может. В связи с этим интересно рассмотреть де­

пассивацию никеля в растворах капроната и хлорида с концентра­

циями СAn• 1 и СAn. 2 соответственно (рис. 11 ).

Оказывается, что в 0,05 М растворе капроната натрия

C5H 11 C00Na постоянство Em нарушается уже при введении 10-8

моль/л NaCI. При соотношении САп. 1/CAn. 2 = 5·106 адсорбционное

вы тесненке капроната хлоридом явно невозможно, да и сам Cl- в

такой концентрации (без капроната) не активирует никель. Капро­

нат же явлиетси одним из самых агрессивных среди изученных

анионов, что свидетельствует о его высокой поверхностной актив­

ности. При дальнейшем увеличении Сщ 2 локальнаи депассивация оnетливо инrибируется: Errr в индивидуальных растворах обоих активаторов ниже, чем в смешанных, вплоть до Сщ 2 ~ О, 1 моль/л,

начинаи с которой капронат уже вообще не может рассматриваться

как активатор.

Такое влияние низких концентраций Cl- объясняется тем, что,

не будучи способным вытеснить капронат, он может препитство-

Епт. В

1

20

вать гидратации комrшекса, замещая в нем воду - более слабый

нуклеJофил. Характерно, что, варьируя САп. 1 при постоянной c.n. 2 =

= 10- моль/л, можно наблюдать аналогичное ингибирование. По мере увеличения САл. 2 ингибирующий эффект возрастает (восхо­

дящая ветвь зависимости 3 на рис. 11 ), пока Cl- не становится спо­

собным вытеснять капронат (нисходящая ветвь той же зависимо­ сти). В этом случае локальная депассивация ингибируется капрона­

том, пока CAn. 2 не окажется достаточно высокой для полного вы­

теснения С5Н11СОО-, а Е:" не станет таким же, как в чисто х.лорид­

ных растворах. Продемонстрированный выше путь ингибирования можно рассматривать как следствие образования двумя активато­ рами смешанных комплексов. Капронат не является каким-то осо­

бенным активатором, поскольку подобным же образом ведут себя и

другие карбоксилаты RCoo·.

Среди ингибиторов с ярко выраженным действием комп­ лексаобразования следует выделить фосфорсодержащие кислоты - комrшексоны, особенно ОЭДФ, нитрилотриме-тиленфосфоно­ вая (НТФ), этилендиамин-N,N,N',N'-тетраметиленфосфоновая (ЭДТФ), имино-N,N-диуксусная-N-метиленфосфоновая (ИДУМФ),

1, 1-оксикарбоксипро-пан-3-амино-ди(метилен-фосфоновой) кисло­ ты (ОКАДФ) и их комrшексы с металлами. Механизм их защитноr·о

действия довольно сложен, он подробно описан нами в ряде обзо­ ров и монографии, отметим лишь, что сами кислоты могут быть

эффективными ингибиторами в жестких водах, содержащих са2•

и/или Mg2+, которые образуют с ними более поверхностно­

активные комrшексы. Важную информацию о механизме защиты

стали комrшексонатами дает изучение зависимости концентрации

ингибm-ора, при которой обеспечивается максимальный уровень

21

Объяснить всю совокуnность данных по эффективности ком­

nлексонатоп можно, учитывая, что Ку фосфонатов Са2+ обычно ни­

же, чем для аналогичных комnлексонатоп железа, nоэтому элект­

рофильное замещение комnлексообразователя термодинамически

выгодно. Оно вызывает осаждение труднорастворимых гидрок­

сидов

(2)

которое наряду с адсорбцией ингибитора сnособствует защите ста­ ли. Однако nри низких величинах Ку комnлексонат существенно

диссоциирован в растворе и его истинная концентрация nонижена.

Неудивительно, что левая ветвь зависимости lgC - lgKy (рис. 12) является восходящей и указывает на повышение эффективности

ингибитора с ростом устойчивости комnлексоната до оnределенно­

го предела. При nревышении его эффективность ингибиторов сни­

жается, nо-видимому, из-за кинетического затруднения реакции (2).

На nрактике чаще исnользуют цинковый комплекса ОЭДФZn,

который nрактически нетоксичен - его ПДК в хозяйственно-nитье­ вой воде составляет 5 мг/л. Как nоказали наши РФЭС исследова­ ния, несмотря на nромывку стального образца водой, nосле \6 ч его контакта с раствором ОЭДФZn (200 мг/л, рН 7.6) ингибитор nолно­ стью не удаляется с поверхности. Защитная nленка достаточно тон­

ка, nоскольку на РФЭ-сnектре хорошо виден сигнал от металличе­ ского железа. Фосфор nрисуrствует лишь во внешнем слое nленки,

но цинк, который находится в ней в избытке по сравнению с со­ держанием его в ингибиторе, обнаруживается и nри nослойном

травлении образца аргоном. По-видимому, в начале формирования

nленки nроисходит, по крайней мере, частичный распад комnлекса,

~

наnример из-за вытеснения Zn ионами железа. Освобождающиеся ионы цинка образуют с он-, генерируемыми катодной реакцией,

малорастворимый Zn(OH)2, который экранирует поверхность и за­ медляет коррозию. По мере снижения скорости коррозии осажде­

ние Zn(OH)2 замедляется и на поверхности адсорбируется преиму­

щественно сам ингибирующий комnлекс. Многие авторы доказали, что различные фосфоновые комnлексоны обладают синергизмом

защиты сталей и некоторых других металлов от коррозии, если их

применять с солями цинка.

В наших работах было доказано, что эффективность фосфо­ натных комnлексов в качестве ингибиторов коррозии низкоуглеро­

дистой стали в воде nри одинаковой природе комnлексообразо­ вателя всегда зависит от их Ку. Например, для цинковых комnлексов

22

(рис. 13, а) она повышается с увеличением Ку. поскольку снижается

возможность образования гидроксида цинка. При варьировании

катиона-комплексо-образователя и постоянстве природы комплек­ сона наблюдается экстремальная зависимость эффективности ин­

гибитора от произведения растворимости гидроксида, образуемого

nри электрофильном замещении (рис. 6, б).

Защитные свойства фосфонатов Ме2• улучшаются с уменьше­

нием растворимости их гидроксидов и с ростом устойчивости ком­

плексонатон до тех пор, nока их Ку не превысят Ку соответствую­

щих фосфонатов Fe2•. Механизм защиты более устойчивыми ком­

плексонатами также связан с электрофильным замещением Ме2•,

но, по-видимому, за счет образования более устойчивых комплек­

сонатон FeJ+.

Этот механизм, nредложенный и подробно рассмотренный

нами, сnраведлив для комnлексонатои не только днувалентных ме­

таллов. Заслуживают внимания катионы редкоземельных металлов

(РЗМ), которые в связи с экологическими проблемами все чаще рекомендуются в качестве ингибиторов коррозии металлов. Зако­ номерности защиты стали фосфонатами РЗМ впервые исследова­

ны нами на примере производных НТФ. Из-за высокой устойчиво-

23

сти этих фосфонатов элекч>офильное замещение РЗМ катионами

Fe2• термадинамически невыгодно (их Ку на 4-8 nорядков выше,

чем аналогичного комnлекса с Fe2•). Однако в нейтральном раство­ ре Fe2• легко окисляется до Fe3 ·, образующего комnлексонат, со­

nоставимый по устойчивости с НТФУ, самым устойчивым из таких

комnлексов РЗМ. Следовательно, электрофильное замещение мо­

жет nротекать по схеме

Одновременно с (3) nротекает конкурирующая реакция обра­ зования Fе(ОН)з, как давно известно, обладающего слабыми за­

щитными свойствами. Таким образом, реакция (2), по крайне мере

частично, nредотвращающая окисление Fe2+, здесь не реализуется и

комnлексонаты РЗМ заметно устуnают в защитном действии

НТФМе2+. Оже-электронные исследования nоверхностной nленки

на железе, образованной в воде, содержащей НТФСе, nоказали обо­ гащение ее церием, nричем соотношение Ce/Fe по всей толщине близко к 1,0, а во внугреннем слое даже несколько выше. Соотно­ шение же Р/Се ~ 0,6 вместо 3,0 в самом ингибиторе, а во инугрен­

них слоях, труднее достуnных nромывке водой, оно меньше, чем во

внешних. Это указывает на важную роль гидроксидов и неудиви­

тельно, что эффективность НТФМе3+ растет с уменьшением

ПРме(ОН)J (см. рис. 13, б).

Интересно, что менее устойчивый комnлексонат А\3•, который

может вступать в реакцию (3), образует более совершенную за­

щитную nленку, nо-видимому, свободную от негативного влияния

Fe(OH)3 . В результате этого НТФА\ является одним из самых эф­

фективных ингибиторов в мягкой воде, содержащей низкие кон­

центрации хлоридов.

Комnлексанаты металлов nрименяются nри реагентной обра­

ботке водных систем в кислых nромывочных растворах, соте и т. n. Их небольшие добавки к морской воде облегчают катодную за­

щиту стали, а к оксидирующему нитратному растворуулучшают

защитные свойства магнетитных, nокрытий.

Несмотря на все достоинства фосфонатных ингибиторов, от­

носительно высокая стоимость реагентов и экологические требова­ ния по минимизации концентрации фосфора в воде ограничивают

их применекие в системах водоnользования. В связи с этим лучше исnользовать фосфонаты в смесях с недорогой добавкой, позво­

ляющей снизить их концентрацию. Это возможно, используя смеси фосфонатов с адсорбционными ингибиторами или другими ком-

24