Материал: Kuznecov_Yu.I._Progress_nauki_i_vozmozhnosti_ingibirovaniya_korrozii_metallov

зиция ИФХАН 25Ф уже при Сии= 10-12 наномалей/л формирует на

железе монослойное покрытие.

Для выбора изотерм адсорбции и расчета адсорбционных ха­

рактеристик ингибиторов оценивали адекватность описания полу­

ченных зависимостей следующими уравнениями:

сорбции (-~Gд0) соотношением В = [ехр( -~G~/RT)]/55,5; а -

аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие

между частицами адсорбата; f - фактор энергетической

неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с ее заполнением.

Расчеты свободной энергии адсорбции ингибиторов (-~G~)

указывают на упрочнение связи между ними и железом с 15,57 ±

± О, 17 для ФАН до 56,45 ± 0,07 для ФФН и 60,35 ± 0,06 кДж/моль

для ИФХАН 25Ф. К сожалению, столь высокая адсорбционная спо­

собность реализуется на чистом железе, и при переходе к низкоуг­

леродистым сталям адсорбция ингибиторов может существенно снижаться. Так, адсорбция ФФН, как и на чистом железе, адекватно описываемая уравнением (1, в), на железе Армко начинается лишь при Син > 1 мкмоль/л и характеризуется (-~G~) = 34,55 ± 0,06

кДж/моль (рис. 4).

Еше слабее адсорбируется этот ингибитор на Ст 3,

0,8

0,6

0,4

10

содержащей большее количество примесей, в первую очередь углерода, чем железо Армко. В этом случае адсорбция описывается уравнением(\, б) с (-~G~) = 23,05 ± 0,01 кДж/моль.

Можно сделать вывод, что анион ФФН хемосорбируется на железе, и загрязнение примесями поверхности ослабляет его ад­ сорбцию. Для выявления некоторых особенностей адсорбции на стали удобно воспользоваться наличием в составе ингибитора кро­

ме атомов С, О, Н и N также атомов F, которые могут служить оп­

ределенной меткой, например в исследованиях поверхности метал­

ла с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Ценную информацию дает анализ РФЭ-спектров (рис. 5), получен-

1(111 \

,...\

C1s

15

1)

Рис. 5. РФЭ-спектры FеЗр and Cls для поверхности стали, адсорбиро­ вавшей при Е= -0,65 В ФФН

11

ный при разных углах выхода электронов, проведенный в нашей

лаборатории Л. П. Казанским. Так, спектры FеЗр электронов пока-

;ь:~~о::zл::;~:ав:;:~ики::Т~::!::с:о:~н:е~::F~~~нее 2-

0 присутствии на поверхности ФФН, несмотря на тщатель­

ную промывку электрода дистиллированной водой перед его по­

мещением в камеру РФЭ-спектрометра, свидетельствуют F 1s и N 1s пики (здесь не приведены), но и наличие в С1s спектрах двух пле­

чей углерода, относящихся к углеродам, связанным с фтором (-293 eV) и кислородом (-289 eV).

Учитывая относительную чувствительность и величины дпи­

ны пробега соответствующих электронов, можно рассчитать соот­

ношение пиков C/F/N и сопоставить его со стехиометрией аниона

ФФН. Увеличение угла выхода электрона приводит к заметному

изменеюоо отношения относительных интенсивностей как фтора к

азоту, так и оксидного железа к металлическому. Жирные линии на

рис. 6 показывают отношение экспериментально измеренных ин­

тенсивностей, а штриховые являются расчетными соотношениями,

8 которых расстояние между F и N бралось из геометрии молекулы ФФН. Некоторое расхождение при больших углах может быть вы­ звано шероховатостью поверхности образца и неточиостью 8 раз­

ложении пико8 железа.

Такая угловая зависимость пико8 интенсивностей может ука­

зывать на предпочтительную ориентацию анионов ингибитора на поверхности стали, предполагая, что кислород карбоксильной

группы связывается с катионом железа, и весь анион арненитрован

вверх от поверхности образца. Атомы фтора образует подобие

«Зонтика» над поверхностью, как это показано на рис. 7. Толщина

слоя ФФН, согласно расчетам по программе MultiQuant, которая

использует набор общих формул дпя расчета толшин 1 = /"' ехр(-dд/Л.соs8), является немного большей, чем размер молекулы ингибитора нм). Однако можно предположить, что анионы

ФФН адсорбируются в вертикальной позиции, образуя самооргани­

зующийся (self-assemЬled) монослой. В этом слое близлежащие

соседние анионы удерживают друг друга посредством л-л­

взаимодействия между фенильными кольцами, упрочняя адсорб­

цию ингибитора на поверхности стали. Тот факт, что толщина слоя

кажется несколько большей монослоя, может быть обусловлен ше­

роховатостью nоверхности и «включением» избыточного количе­

ства ингибитора благодаря образованию водородных связей.

Штриховая линия 3 на рис. 7 показывает расчетную зависимость

12

Рис. 8. Изотермы адсорбции из боратиоrо буфериого рас­ твора с рН 7,4 на железе nри

0,8 Е= --0,65 В: БТА (1), ФУН (2)

н БТА (1 ') nосле nредварн­ тельной адсорбции монослоя

ФУН

0,6

0,1

0,1

о

верхиости чистого железа, свободного от оксида при Е= -0,65 8. Из их рассмотрения видно, что адсорбция БТА на поверхности железного элекчюда, предварительно адсорбировавшей монослой ФУН, протекает значительно легче, чем на том же электроде без адсорбции ФУН: изотерма смещается при этом в область меньших

концентраций примерно на 3 порядка, а (-ilG~) увеличивается с 29,20 ± 0,01 до 47,70 ± 0,03 кДж/моль. Конечно, еще только пред­

стоит выяснить тонкий механизм такого супрамолекулярного взаи­ модействия между адсорбционными слоями ингибиторов, оnтими­ зировап. технологический режим такой пассивации, но уже в на­

стоящее время коррозионные испытания низкоуглеродистой стали,

запассивированной таким методом, показали, что в них можно ис­ nользовать довольно низкие концентрации nассиваторов. Это без­

условно открывает большие возможности по совершенствованию

технологии nротивокоррозионной защиты не только в экономиче­

ском асnекте, но и в области создания экологически безоnасного

метода пассивации, исключив из нее такие токсичные реагенты как

хроматы, нитриты, соли тяжелых металлов и т.n.

Еще один путь совершенствования nассивации метаruюв был

показан в нашей лаборатории. В нем использовалась, с одной сто­

роны, способность пассивировать низкоуглеродИС1)'Ю сталь при nовышенной темпераrуре и персмешивании раствора нетоксичного

цинкового комплекса 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфоновой кислоты

(ОЭДФЦ), а с другой - возможность стабилизировать nассивнос

состояние стали солями карбононых кислот. Как видно из nоляри-

14