Материал: Kuznecov_Yu.I._Progress_nauki_i_vozmozhnosti_ingibirovaniya_korrozii_metallov

-0.]

i,мкА/t

0,1

О.]

Рис. 9. Анодные поляризационные кривые железа Армко в водном растворе (рН 7.4) при t = 60 ос (динамический режим), содержащем ОЭДФЦ и соль карбононой кислоты (КХ) (а). Время до появления

первых признаков коррозии на образцах из СтЗ, обработанных в рас­ творах ОЭДФЦ и его смеси с КХ при t = 60 °С (б). Испытания прово­

дились в условиях периодической (lраз в сутки) конденсации влаги и

100°/о-иой относительной влажности воздуха

15

зационных кривых на рис. 9, карбоксилат КХ не способен перевес­

ти железа в пассивное состояние в нейч>альной среде даже при

С"" = \0 г/л, неудивительно, что обработка стали в таком растворе

не nредотвращает быстрого появления коррозионных nоражений.

Напротив, ОЭДФЦ при очень низкой Снн = 0,03 г/л легко nассиви­ рует железо. Однако такая обработка nозволяет сохранить защиту стали во влажной атмосфере не больше 3 сут, поскольку конденси­

рующаяся влага смывает довольно гидрофильный ингибитор. Пас­

сивация же композицией ОЭДФЦ с КХ позволяет nредотвратить появление коррозии более 16 сут.

Хорошо известно, что nеревод металла в пассивное состояние

во многих случаях не гарантирует отсутствия его коррозии. Для нейч>альных и слабощелочных сред особенно оnасной является локальная депассивация металла, приводящая к образованию пит­ тингов и язв. В связи с этим важным свойством ингибиторов пас­

сивирующего типа, как уже отмечалось выше, является их сnособ­

ность nрепятствовать зарождению питтингов, т.е. увеличивать ве­

личину Errп что уже продемонсЧJировано на примере ФФН

(см. рис. 1). Несомненно, что закономерности адсорбции ингибито­ ра на активной поверхности металла, свободной от оксидов, уже

рассмоч>енная нами на примере железа, могут существенно отли­

чаться от случая адсорбции на nассивном металле. Часто пассив­ ный металл уже покрыт оксидной nленкой, способной изменить адсорбционные свойства поверхности. Логично nоэтому исследо­ вать адсорбцию ингибиторов на поверхности того же железа,

но при потенциале пассивной области, например Е= 0,2 В, предва­

рительно создав на поверхности оксидную nленку. В нашей лабо­

ратории в группе НЛ. Андреевой для этого была разработана спе­

циальная методика эллипсомеч>ических измерений, и в течение

последних лет была изучена адсорбция in situ различных ингиби­

торов на железе, низкоуглеродистой стали, сплавах меди и алю­

миния.

Результаты этих исследований докладывались неоднократно

на российских и международных конференциях, они опубликованы

в ведущих коррозионных журналах, поэтому лишь отметим, что и

на окисленной поверхности металлов возможна реализация пред­ ложенного нами нового подхода к формированию на защищаемой

поверхности послойных нанослоев. При этом благодаря их взаимо­

действию между собой можно добиться более прочно связанной с

поверхностью адсорбции ингибиторов. Так, на рис. 1О представле­

ны изотермы адсорбции ФУН и мефенамината наЧJия, о-[(СН3)2

16

r !

'0.4

lgC)MI

C6f-4NН]C6H4COONa (МЕФН), как ФФН являющегося замещен­ ным ФАН.

Адсорбция МЕФН на окисленном железе nри Е = 0,2 В ад­ кватно описывается уравнением 1б и характеризуется ( -~G1) =

= 27,3 кДж/моль и положительным атrракционным взаимодействи­

ем а= 1,3. Адсорбируемость ФУН в этих условиях заметно выше, о

чем свидетельствует сдвиг изотермы в область малых концентра­

ций и величина (-~G1) = 37,1 кДж/моль (а= 1,5). Положительная

величина а свидетельствует о взаимном притижении молекул ад­

сорбата на поверхности.

Если при Е = 0,2 В на окисленном железе nредварительно ад­ сорбировать монослой ФУН, а затем, не отключая электрод от nо­

тенциостата,.быстро заменить раствор ингибитора на чистый ба­ ратный буфер, то никаких nризнаков десорбции ФУН, в том числе

и nри nоследующем введении в буфер МЕФН, не наблюдается. Это

свидетельствует о прочной адсорбции (хемосорбции) ФУН на элек­

троде, т.е. его десорбция nротекает медленно, а менее nоверхност­

но-активные анионы МЕФН ее заметно ускорить не моrут. Прини­ мая поверхность электрода, покрытого монослоем ФУН, за исход­ ную и увеличивая концентрацию МЕФН, получили изотерму ад­ сорбции последнего (см. рис. 10). Ее уже не удается оnисать с nо­

мощью уравнения Фрумкина, но в области средних заполнений она

17

nодчиняется уравнению Темкина (\, в). В этом случае величина

(-.1.G~) = 38,4 кДж/моль почти на 1О кДж/моль выше, чем при ад­

сорбции МЕФН на том же элек-q>оде в отсутствие на нем ФУН. По­

видимому, силы атrракционного взаимодействия между анионами

МЕФН и адсорбированными анионами ФУН оказываются выше, чем при адсорбции МЕФН на окисленном железе. О наличии таких суnрамолекулярных сил свидетельствует и тот факт, что на элек­ трод оказывается возможным опять адсорбировать анионы ФУН. Для этого nосле завершения адсорбции МЕФН в количестве, адек­ ватном монослою, поддерживая на элек-q>оде Е = 0,2 В, снова ме­ няли раствоl' на чистый буфер, а затем в него вводили ФУН. Полу­ ченная таким образом изотерма в области средних заполнений хо­ рошо оnисыnается уравнением Лэнгмюра (\, а).

Формально вычисленная nри этом (-.1.G~) = 39,2 кДж/моль

заметно выше;, чем аналогичная величина, nолученная для nервого

слоя ФУН на nоверхности окисленного железа. Таким образом, при последовательной адсорбции исследованных органических анионов

на поверхности окисленного железа имеется возможность увеличе­

ния энергии их адсорбции, а следовательно, и улучшения защитных свойств таких ультратонких (наноразмерных, поскольку суммарная толщина пленки не nревышает и 5 им) адсорбционных слоев. Су­ щественно, что, mкая nоследовательная адсорбция может прово­

диться из весьма разбавленных раствор~в отдельных ингибиторов.

Прямые коррозионные исnытания подтвердили, что nослойная пас­

сивация стальных nластин в растворах ингибиторов способна обес­

печить лучшую защиту, чем даже обработка их раствором компо­

зиции этих ингибиторов.

Таким образом, современные пассивирующие водные раство­

ры ингибиторов коррозии не содержат хроматов, нитритов и дру­

гих токсичных веществ или масел. Они сnособны обесnечить защи­ ту черных и цветных металлов от атмосферной коррозии даже в от­

носительно жестких условиях повышенной влажности и периоди­

ческой конденсации влаги на поверхности металлических изделий. Пассивирующие составы серии ИФХАН применяются не

только для межоперационной, а порой и более длительной защиты,

например при транспортировке, изделий или nолуфабрикатов из

различных металлов и сnлавов. Они сыграли важную роль в разра­ ботках новых экологически безоnасных технологий химического

оксидирования черных металлов и алюминиевых сплавов. Напри­

мер, наnолнение магнетитных покрытий, nолученных низкотемnе­ ратурным оксидированием сталей, водным раствором ИФХАН 39

18

увеличивает коррозионную стойкость. изделия на nорядок. Это nо­

зволяет рекомендовать. такой метод взамен токсичного и энергоем­ кого воронения сталей. Для nовышения защитной сnособности ок­

сидных nокрытий на алюминиевых сnлавах рекомендуется наnол­ нение их водным составом ИФХАН 25.

Ингибиторы коррозии пассивирующего типа применяются и

во многих технологических жидкостях. Именно на их основе раз­ работаны водные сюпетические смазочно-охлаждающие составы

(СОТС) для лезвийной и абразивной обработки металлов, наnример

ИФХАН 33, уже применяющийся в nромышленности. Их преиму­

ществом nеред масляными СОТС является не только Лучшая охла­

ждающая способность., но и значительно более выс<"'· зя биостой­ кость., nожаробезопасность., низкая токсичность. и силL ·юе противо­

коррозионное nоследействие, благодаря которому обработанные

детали не подвергаются коррозии в межоnерационныЧ период.

Лучшие nассивирующие ингибиторы, а точнее композиции на их основе, должны обладать. универсальностью защитного действия в том смысле, что должны эффективно nредотвращать. коррозюо широкой гаммы черных и цветных металлов. Такие ингибиторы как

ИФХАН-21 ,-34 или -40 удовлетворяют этим требованиям и отли­ чаются от хроматов, нитратов и других nодобных nассиваторов низкой токсичностью. Не случайно некоторые из 1:их применяются

на nрактике не только в указанных выше целях, но и многих других

случаях. Среди них отметим различные закрытые или полуоткры­

тые системы охлаждения сложных аппаратов и устройств, состоя­

щих из черных и цветных металлов, в которых теплоносителем

может служить. не только водный раствор, но и водно-органический антифриз.

КОМПЛЕКСОНАТНЫЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Процессы комплексаобразования в водных растворах, как

давно известно, играют очень. важную роль. в коррозии и защите от

нее металлов. За nоследние два десятилетия было открыто немало

особенностей этих процессов и найдены новые эффективные инги­ биторы коррозии, являющиеся хелатореагентами. Однако прежде чем перейти к обсуждению прогресса в этой области противокор­ розионной защиты целесообразно вспомнить об одном удивитель­ ном явлении, открытом в нашей работе с О.А. Лукьянчиконым сна­ чала на никеле, а потом на железе. На практике оно пока остается нереализованным, но иллюстрирует новые возможности ингиби-

19