Материал: 6300
16
ская система, образующаяся из циклогептатриена, но обладающая не π-до- норными, как циклопентадиенил, а π-акцепторными свойствами).
Кластеры
Кластерами называют соединения со связями металл-металл. Как получают кластеры и как они построены? В свое время мы договорились, что систематически изучать химические реакции мы не будем. Поэтому данный раздел лишь содержит несколько примеров, цель которых - показать, что к образованию кластеров могут приводить самые разные реакции.
Самый простой пример – димерный гидрат ацетата двухвалентной меди Cu2(OOCCH3)4(H2O)2. Не надо ничего синтезировать, достаточно перекристаллизовать из воды.
Ионы Cu2+ имеют электронную конфигурацию d9 и, следовательно, соли, содержащие такой катион, должны быть парамагнитными. Однако ацетат меди диамагнитен. Следовательно, в изображенном димере должно существовать прямое взаимодействие металл-металл, которое приводит к спин-спариванию электронов. Это взаимодействие слабое: расстояние Cu...Cu равно 2,61 Å, что значительно больше, чем в молекуле Cu2 (2,22 Å) и даже больше, чем в ме-
17
таллической меди (2,56 Å), а энергия связи Cu...Cu составляет лишь около 4 кДж/моль.
Другой пример - получение в лоб: на кобальт действуем окисью углерода и получаем карбонильный кластер кобальта состава Co2(CO)8.
2Co + 8CO → Co2(CO)8 |
(автоклав, 450 атм, 130° С, 3 дня) |
Метод синтеза не самый удобный для лабораторных условий – нужно высокое давление, а окись углерода – сильный яд. Взаимодействие металл-металл здесь тоже не очень сильное: расстояние Co-Co равно 2,52 Å, что практически равно расстоянию в металлическом кобальте (2,50 Å)
Третий пример – кластерный анион Re2Cl82- получают восстановлением перрената калия фосфорноватистой кислотой.
2KReO4 + 4H3PO2 + 8HCl → Re2Cl82- + 2K+ + 4H3PO3 + 4H2O (90° C, 10 час.) Re2Cl82- + 2(C4H9)4N+ → [(C4H9)4N]2Re2Cl8 голубой осадок
Для того, чтобы осадить соль, добавляют тетрабутиламмоний. Анион Re2Cl82- легко подвергается гидролизу, поэтому в реакционной среде все время должна находиться концентрированная соляная кислота. Связь Re-Re в этом анионе исключительно короткая: 2,22 Å, тогда как в металлическом рении – 2,74
18
Å. Анализ электронного строения этого аниона методом молекулярных орбиталей показывает, что порядок связи Re-Re равен 4: здесь есть σ-связь, 2 π- связи и 1 δ-связь.
Четвертый пример – кластер одновалентной ртути. Никакие другие катионы не димеризуются, а катионы одновалентной ртути существуют не в виде Hg+, а в виде Hg22+ – гантелеобразного кластера (расстояние Hg-Hg 2,51 Å), который в водных растворах еще и гидратируется. Реакцию окисления ртути до одновалентной проводят при низкой температуре, так как при нагревании может образоваться двухвалентная ртуть.
6Hg + 8HNO3 (30%) → 3Hg22+ + 6NO3‾ + 2NO + 4H2O (неск. дней, 10-15° С)
Наконец, очень интересен пятый пример. При сплавлении щелочных металлов с оловом, сурьмой, свинцом и германием образуются так называемые фазы Цинтля. Это интерметаллиды, то есть химические соединения, состоящие из разных металлов. Тут приводится только одна реакция, но могут получаться и соединения другого состава.
4K + 9Sn → K4Sn9 (сплавление)
Все фазы Цинтля устойчивы только в абсолютно сухой и бескислородной атмосфере. Если на этот интерметаллид подействовать этилендиамином, или, лучше, смесью этилендиамина и криптанда, то катионы калия свяжутся в прочные хелатные комплексы, а анионы Sn94- тоже перейдут в раствор.
K4Sn9 + 4{криптанд[2,2,2]} → Sn94- + 4{K- криптанд[2,2,2]}+
Полиэдр, который описывает строение кластерного аниона, называется трехшапочная тригональная призма. Над каждой из боковых граней тригональной призмы располагается дополнительная вершина – шапка
Реакции комплексных соединений с изменением степени окисления центрального атома
DEMO: окисление аммиачного комплекса Co2+ перекисью водорода.
19
При растворении солей кобальта в воде образуются аква-комплексы кобальта. Аква-комплекс двухвалентного кобальта перекисью водорода не окисляется. Более того, если получить простую соль трехвалентного кобальта, например, фторид CoF3, и растворить его в воде, то ионы Со3+ являются настолько сильным окислителем, что будут разлагать воду.
[Сo(H2O)6]2+ + H2O2 → реакция не идет, E° (Co3+/Co2+) = +1.92 В
Если же мы будем окислять аммиачный комплекс Co2+, то реакция проходит легко и быстро и образуется аммиачный комплекс трехвалентного кобальта темно-желтого. Этот комплекс вполне устойчив и не обладает окислитальной способностью.
2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 → 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH‾ E° (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) = +0.11 В
В чем причина устойчивости иона Со3+ в составе комплекса? Дело в том, что аммиачный комплекс трехвалентного кобальта намного прочнее, чем аммиачный комплекс двухвалентного кобальта, его константа образования намного больше.
Kобр ([Co(NH3)6]2+) = 1.0·104, Kобр ([Co(NH3)6]3+) = 1.0·1036
Поэтому в растворе аква-комплексов ионов Со3+ практически нет – все они связаны в аммиачный комплекс. Таким образом, образование прочного комплекса может стабилизировать неустойчивую степень окисления металла.
Технически важный пример влияния комплексообразования на протекание окислительно-восстановительной реакции:
4Au + 8CN‾ + O2 → 4[Au(CN)2]‾ + 4OH‾, Кобр(Au(CN)2‾) = 2.0·1038
С кислородом золото не взаимодействует. Однако в водных растворах цианидов при доступе кислорода золото растворяется с образованием комплекса – дицианоаурат-аниона. Эта реакция используется для извлечения золота из руд.
Реакции комплексных соединений: замещение лигандов
Оказывается, что реакции замещения очень сильно различаются по скорости. Пример – октаэдрические аквакомплексы различных переходных металлов. Изучалась скорость замещения одной из молекул воды на изотопно-мечен- ную, содержащую изотоп 17О. Время полуобмена очень сильно зависит от природы центрального атома. Комплексы, в которых реакции замещения проходят быстро, называют лабильными, а комплексы, в которых реакции замещения проходят медленно – инертными.
Можно было бы предположить, что скорость замещения будет связана с прочностью комплексов: чем выше прочность, тем ниже скорость. Однако это не так. Пример: хлоридный [PtCl4]2‾ и цианидный [Pt(CN)4]2‾ комплексы двухвалентной платины. Цианидный комплекс намного прочнее (Kобр = 1041 против 4·1016 у хлоридного), однако реакция обмена лиганда в нем проходит
20
за время смешения реагентов, а в хлоридном время полуобмена составляет 14 часов.
Время полуобмена (Т1/2, с) и энергия активации ( E#, кДж/моль) в высокоспиновых комплексах [M(H2O)6]n+
|
|
|
|
|
n+ |
|
|
|
|
|
|
n+ |
|
|
OH2 |
|
|
|
OH2 |
*OH2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H2O |
OH2 |
+ H O* |
|
|
|
H2O |
|
|||
|
|
M |
|
|
|
|
|
M |
|
|
+ H O |
|
|
||||||||||||
|
|
H2O |
OH2 |
2 |
|
|
|
H2O |
OH2 |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
T1/2 |
|
|
|
E# |
|
|
|
||
Rh(3+) |
2.9·106 |
138 |
|
|
|
|||||||
Cr(3+) |
2.3·105 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Al(3+) |
0.9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
V(3+) |
4.0·10-5 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Co(2+) |
5.0·10-8 |
48 |
|
|
|
|||||||
Cu(2+) |
1.5·10-11 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
На сегодняшний день не существует полной теории, которая позволяла бы делать предсказания об инертности или лабильности комплексов. Однако существуют эмпирические закономерности, применимые к тем или иным частным случаям.
Одно из таких закономерностей – это транс-влияние. Оно было открыто в 1927 г. Черняевым при исследовании реакций замещения лигандов в комплексах двухвалентной платины, имеющих квадратное строение. Оно применимо и к комплексам других переходных металлов, но наиболее важно для химии платиновых металлов. Скорость замещения лиганда в комплексе сильно зависит от того, какой лиганд находится в транс-положении к нему. Пусть, например, три лиганда – ионы хлора, а четвертый лиганд – переменный, обозначим его как L. Оказывается, что при смене этого лиганда L будет меняться скорость обмена хлорид-ионов в транс-положении, то есть по направлению L-Pt-Cl и в цис-положении, то есть по направлению Cl-Pt-Cl. Возьмем в качестве репера комплекс, где L – это Cl, то есть где все 4 лиганда одинаковы, и примем скорость реакции обмена хлора в этом комплексе за 1.
Cl
LPt Cl Cl
Если заменить один из хлорид-ионов на азотсодержащий лиганд – пиридин или аммиак – то скорость обмена хлорида в транс-положении к этому лиганду уменьшится в 2,5-3 раза, а скорость обмена хлорид-ионов в цис-по- ложении возрастет. Если в качестве L взять диметилсульфоксид (DMSO), то скорость реакции в транс-положении возрастет в сто раз, а скорость реакции