Материал: 6300
11
ческим взаимодействиям. Образующиеся комплексы называют комплексонатами. Особенность комплексонов в том, что они способны образовывать прочные комплексы с катионами щелочноземельных металлов, которые с обычными монодентатными лигандами устойчивых комплексов не образуют. Пример самого распространенного комплексона – этилендиаминтетрауксусная кислота, техническое название – Трилон Б.
HOOC |
COOH |
N |
N |
HOOC |
COOH |
Из приводимой ниже таблицы видно, как велика прочность комплексов с участием этого комплексона.
LH4 + Mn+ |
|
LH4-nM + nH+, n = 1–3 |
|
|
|
Mn+ |
Li+ |
Ca2+ |
Al3+ |
Cu2+ |
Co3+ |
Кобр |
617 |
5.0·1010 |
2.0·1016 |
6.3·1018 |
5.0·1040 |
Ниже приводится структура комплексного аниона в соли K[Al(Edta)] (Edta – этилендиаминтетраацетат, образующийся при диссоциации всех четырех кислотных групп молекулы этилендиаминтетрауксусной кислоты. В образовании координационных связей принимают участие два атома азота и четыре атома кислорода карбоксильных групп. Координационный полиэдр – искаженный октаэдр (углы – от 83° до 110° ).
Комплексоны применяются в химическом анализе; по количеству комплексона, израсходованного для полного связывания катионов металла, можно определить количество этих катионов.
DEMO: комплексонометрическое титрование
Еще один интересный класс лигандов, важный как с теоретической, так и с практической точки зрения – это макроциклические лиганды. В этом
12
классе есть два основных подкласса: так называемые краун-эфиры и криптанды. Краун-эфиры называются так потому, что молекула такого циклического эфира напоминает по форме корону – она почти плоская, и атомы, чередуясь, выходят из плоскости то вверх, то вниз. Название криптанд происходит от греческого слова крипта – потаенное место. Дело в том, что ион металла, попавший во внутреннюю полость молекулы криптанда, оказывается практически изолированным и от противоионов, и от молекул растворителя.
Название краун-эфира содержит указание на то, сколько всего атомов образует макроцикл (в данном случае – 18) и сколько из них донорных центров (в данном случае – 6 атомов кислорода).
O |
O |
|
|
O |
O |
O |
|
O |
N |
O |
N |
O |
O |
|
|
O |
O |
18-краун-6 |
|
криптанд [2.2.1] |
|||
Комплекс [K(18-crown-6)]+, сумма углов O-K-O = 363˚
Константы образования комплексов краун-эфиров и криптандов (в воде):
|
|
|
|
|
|
Na+ |
K+ |
Ca2+ |
Sr2+ |
15-краун-5 |
5.0 |
5.5 |
- |
89 |
18-краун-6 |
6.3 |
107 |
3.2 |
525 |
[2.1.1] |
1.2·106 |
182 |
2.2·104 |
794 |
[2.2.2] |
1.6·107 |
5.6·109 |
4.0·107 |
3.2·1011 |
Название криптанда указывает, сколько донорных центров содержится в каждой из трех ветвей, связывающих атомы азота.
Особенностью макроциклических лигандов является то, что они образуют комплексы не с любыми катионами, а преимущественно с теми, которые имеют подходящий размер, то есть хорошо вписываются во внутреннюю полость молекулы. Например, 18-краун-6 относительно слабо связывает маленькие катионы натрия и кальция и значительно прочнее – более крупные
13
катионы калия и стронция. Значит, если в раствор, содержащий смесь катионов кальция и стронция, которые вообще-то по химическим свойствам весьма близки, добавить этот краун-эфир, то ионы стронция свяжутся в комплекс,
аионы кальция в большинстве своем останутся свободными.
Укриптандов эта способность селективно связывать катионы выражена еще сильнее. Криптанд с маленькой полостью прочно связывает ионы натрия, а ионы калия в нем не умещаются. При увеличении размера полости способность удерживать ионы калия резко повышается.
Галогениды щелочных металлов хорошо растворимы только в воде, а в неполярных растворителях они практически нерастворимы. Это понятно – неполярные растворители не сольватируют ионы и, следовательно, нечем компенсировать энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки. А вот в присутствии макроциклических лигандов галогениды щелочных металлов можно растворять и в неполярных растворителях, так как комплексообразование с участием катионов дает необходимый выигрыш энергии. При этом в растворе появляются несольватированные галогенид-ионы, и они вступают во всякие реакции совсем не так, как в водных растворах.
Создатели макроциклических лигандов получили в 1987 г. Нобелевскую премию (Крам, Педерсен, Лен).
π-Комплексы
π-Комплексы образуются в тех случаях, когда лиганд предоставляет для образования координационной связи электронную пару, лежащую на π-орбита- ли. Первый π-комплекс был получен в 1827 г. датским аптекарем Цейзе. Цейзе кипятил спиртовой раствор тетрахлороплатината калия K2PtCl4. Возможно, он хотел перекристаллизовать эту соль. Однако в итоге вместо винно-красно- го K2PtCl4 из раствора выделился желтый осадок. То, что это π-комплекс, и каково его строение стало известно лишь много лет спустя. При кипячении происходит дегидратация этилового спирта с образованием этилена, который и вытесняет из координационной сферы один хлорид-ион. Образующийся комплекс получил название соль Цейзе.
K2[PtCl4] + C2H5OH → K[PtCl3(C2H4)] + KCl + H2O
Как мы помним, молекула этилена плоская, а π-орбиталь лежит вне плоскости молекулы. Именно так, вне плоскости, и происходит присоединение этой молекулы к иону платины. При образовании комплекса электронная пара
14
этилена частично переходит к платине, что должно приводить к понижению порядка связи углерод-углерод. Действительно, длина связи С-С в комплексе равна Å, тогда как в свободной молекуле этилена - 1.337 Å, а в молекуле бензола (полуторная связь) - 1.397 Å.
Другой пример π-комплекса – ферроцен. В теме "строение молекул" говорилось о том, что при отщеплении H+ от молекулы циклопентадиена получается ароматический циклопентадиенил-анион. При попытке получить соль этого аниона с катионом двухвалентного железа образуется π-комплекс.
2С5H6 + 2Na = 2C5H5‾ + 2Na+ + H2↑
FeCl2 + 2C5H5Na = NaCl + Fe(C5H5)2
Все 10 расстояний Fe-C примерно одинаковы и составляют от 2.01 до 2.05 Å. Никаких свойств, типичных для солей, ферроцен не имеет. Это молекулярное соединение (то есть и в растворах, и в кристаллах он существует в виде отдельных молекул Fe(C5H5)2), он легко плавится и легко возгоняется.
Другой пример неароматического углеводорода, способного образовать ароматический анион – это циклооктатетраен. Дианион, получающийся в результате присоединения двух электронов, тоже может образовывать π- комплексы.
[Co(C8H8)2]‾
Этот дианион по размерам намного больше, чем циклопентадиенил, поэтому
15
атом кобальта не может образовать связи со всеми 8 атомами углерода. Четыре кратчайших расстояния Со-С составляют от 1.99 до 2.20 Å.
Комплексы с лигандами π-акцепторного типа
Вернемся к диаграмме МО октаэдрического комплекса. Представим себе, что лиганд имеет помимо заполненной орбитали, перекрывающейся с dz2 и dx2-y2- орбиталями центрального атома, еще и низколежащую незаполненную (вакантную) орбиталь π-типа. Тогда эта орбиталь может перекрываться с заполненными несвязывающими АО центрального атома (dxy, dxz и dyz). При этом помимо σ-связывания металл-лиганд с переносом заряда от лиганда к атому металла осуществляется также и π-связывание с переносом заряда от металла на вакантную π-орбиталь лиганда. Комплексы такого типа называются π-ак- цепторными.
σ-связывание (лиганд→металл) π-связывание (металл→лиганд)
Наиболее распространенными лигандами π-акцепторного типа являются циа- нид-ион (CN‾) и карбонил (СО). Обратите внимание, что эти лиганды стоят в самом конце спектрохимического ряда, то есть вызывают наибольшее расщепление d-орбиталей. Этот факт легко объяснить, если учесть, что в результате π-связывания орбитали dxy, dxz и dyz перестают быть несвязывающими и их энергия понижается.
Можно предположить (и это предположение будет верным), что наибольшую склонность к образованию π-акцепторных комплексов будут проявлять атомы и ионы-комплексообразователи, на d-орбиталях которых имеется много электронов, то есть это будут металлы конца переходного ряда в низких степенях окисления.
Некоторые примеры комплексов π-акцепторного типа:
-карбонилы металлов в нулевой степени окисления: Cr(CO)6 (октаэдр), Ni(CO)4 (тетраэдр), Fe(CO)5 (тригональная бипирамида)
-так называемая "Берлинская лазурь" – KFeIII[FeII(CN)6]. В кристаллической структуре катионы двухвалентного железа и трехвалентного железа связаны друг с другом цианидными мостиками, причем катионы Fe3+ находятся в октаэдрическом окружении из 6 атомов азота (σ-доноры), а катионы Fe2+ - в окружении из 6 атомов углерода (π-акцепторы)
-комплексы, в которых присутствуют как карбонильные лиганды, так и аро-
матические лиганды π-акцепторного типа. Например, в приводимом ниже примере комплексного катиона [η-(C7H6OCH3)Cr(CO)3]+ атом хрома координирован тремя карбонильными группами и катионом тропилия (ароматиче-