Материал: 6300

Яценко А. В.

Лекции по общей химии

Комплексные соединения

Для студентов второго курса физического факультета

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

2005 г. Chemnet.ru

2

Происхождение терминов "комплексный" и "координационный"

Словосочетание "комплексное соединение"возникло в конце XIX века, когда, собственно, и закладывались основы современной химии. В предыдущих темах (строение молекул, растворы) говорилось, что в это же время Фишер синтезировал углеводы, а Аррениус изучал растворы электролитов. Самое главное, что тогда уже сложилась почти современная система химических представлений. Поэтому когда современный химик читает научную статью того времени, ему в основном все понятно, и ему понятна логика, которой руководствовался автор. А вот если читать труды каких-нибудь алхимиков, то нужен специальный перевод понятий, причем историки науки часто спорят, правильно ли мы понимаем алхимические тексты.

Итак, в конце XIX века химики выстроили учение о валентности, то есть о способности атомов образовывать определенное число связей. Какова же валентность атомов металлов в их солях? Допустим, мы растворили цинк в соляной кислоте и упарили получившийся раствор.

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2↑

Получился хлорид цинка, ZnCl2. Валентность хлора равна 1, следовательно, валентность цинка в такой молекуле должна быть равна 2 и она должна быть построена так : Cl-Zn-Cl.

Или же мы нагреваем железо в атмосфере хлора. 2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3

Cl

Fe Cl

Cl

Получается FeCl3, в молекуле которого железо трехвалентно. Химикам того времени было понятно, как построены молекулы этих веществ.

Однако обнаружилось, что если к раствору одного хорошо понятного вещества – соли металла – добавить раствор другого хорошо понятного вещества – например, аммиака, то эти вещества могут соединиться и образуется что-то новое и малопонятное. Например, если к розовому раствору хлорида кобальта добавить раствор соляной кислоты, то цвет раствора изменится на синий, а если туда еще добавить хлорид натрия, то при упаривании можно получить вещество состава (определять состав тогда уже умели довольно точно) Na2CoCl4. Это вещество химикам того времени было непонятно – оно не вписывалось в учение о валентности.

DEMO: CoCl2 + HCl (изб.) + NaCl → Na2CoCl4

Можно было записать эту формулу в виде совокупности двух молекул NaCl и одной молекулы CoCl2 ( 2NaCl·CoCl2). Но такая запись многих не удовлетворяла, так как всем было ясно, что в новом веществе нет молекул NaCl и CoCl2. Можно было записать формулу так: Na2[CoCl4], с образовани-

3

ем сложного аниона. Однако тогда становилось непонятно, а какова здесь валентность кобальта? 4? Такая валентность была неизвестна.

Поэтому был предложен такой выход: соединения, в которых атом металла превышает свою обычную валентность, выделить в особый класс и именовать их комплексными. Далее, число связей, которые центральный атом образует со своими соседями, именовать не валентностью, а координационным числом. А самих этих соседей называть лигандами. И наконец, связь, образующуюся между центральным атомом и лигандом, стали называть координационной связью – в отличие от обычной ковалентной. Так химикам удалось примирить теорию и реальность.

С современной точки зрения валентность - устаревшее понятие, и никакой принципиальной разницы между комплексными и некомплексными (симплексными) соединениями нет. В самом деле, ZnCl2 существует в виде молекул такого строения только в газовой фазе. В кристалле отдельных молекул нет, и каждый атом Zn окружен 4 атомами Cl, а в растворе происходит электролитическая диссоциация, и ионы сольватируются, причем каждый ион цинка непосредственно окружен 6 молекулами воды, а каждый ион хлора – 8. Таким образом, превышение формальной валентности – это скорее правило, чем исключение. Однако термин комплексные или, что то же самое, координационные соединения сохранился, и существуют, например, такие журналы, как "Координационная химия" и "Coordination Chemistry Reviews",

хотя граница между комплексными и некомплексными соединениями не всегда ясна и отчетлива. Например, весьма условна разница между комплексными и металлорганическими соединениями (то есть соединениями, содержащими связи металл-углерод).

Итак, понятия комплексный и координационный – почти точные синонимы, но некоторая филологическая разница все-таки есть. Например, химик никогда не скажет "комплексная связь" – только "координационная связь". Никогда не скажет "координационный ион" – только "комплексный ион". Понять эту разницу почти невозможно, а можно только запомнить.

Некоторые определения. Изомерия

Понятия лиганд и координационное число уже были введены. Ион (иногда нейтральный атом), находящийся в центре комплексной частицы, называют

ионом (атомом)-комплексообразователем. Саму комплексную частицу принято записывать в квадратных скобках. Комплексная частица может быть нейтральной, может быть положительно или отрицательно заряженной. В этом случае говорят о комплексном катионе и комплексном анионе. Может быть и так, что и катион, и анион – оба являются комплексными.

Изомеры, как вы помните, это вещества одинакового состава, но имеющие разное строение. У комплексных соединений существуют особые виды изомерии. Изомерия комплексных соединений может быть вызвана тем, что

4

часть анионов может входить в состав комплекса, а часть – выполнять роль противоионов – это ионизационная изомерия.

[Co(NH3)4Cl2]NO2 и [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl

Частный случай ионизационной изомерии – гидратная изомерия

[Cr(H2O)6]Cl3 (фиолетовый) и [Cr(H2O)5Сl]Cl2 (зеленый)

Далее, сложный лиганд может по-разному присоединяться к комплексообразователю. Например, нитрит-ион может присоединяться к атому кобальта либо через атом азота, либо через атом кислорода. Это пример солевой изоме-

рии.

[Co(NH3)5NO2]2+ и [Co(NH3)5ONO]2+

Пример координационной изомерии – в первом случае атом платины входит в состав катиона, во втором – в состав аниона.

[Pt(NH3)4][CuCl4] и [Cu(NH3)4][PtCl4]

Наконец, геометрическая изомерия. Введем два важных обозначения изомеров - цис и транс. Комплекс имеет транс-строение, если 2 одинаковых лиганда находятся напротив друг друга, и цис-строение, если они расположены по соседству.

L L

L B L B M M

B L L B L L

Транс Цис

Химическая связь в σ-комплексах переходных металлов. Спектрохимический ряд

Какие же силы связывают лиганды и ионы-комплексообразователи? Мы уже обсуждали сольватацию ионов при электролитической диссоциации и можем поэтому предположить, что тут важную роль играют электростатические взаимодействия. По-видимому, кристаллогидраты солей щелочных и щелочноземельных металлов действительно образуются в основном по электростатическому механизму: молекула воды представляет из себя диполь (μ=1,45 Д), и энергии ион-дипольного взаимодействия может быть достаточно для того, чтобы связать молекулы воды с катионами. По мере увеличения размера катиона разрушение кристаллогидрата происходит легче: сульфат лития теряет воду при температуре почти на 200° выше, чем сульфат натрия, перхлорат магния – тоже при более высокой температуре, чем хлорид кальция. Все это подтверждает идею об электростатической природе взаимодействий.

Li2SO4·H2O – Т. разл. 233˚С; Na2SO4·10H2O (Глауберова соль) – Т. разл. 32˚С

CaCl2·6H2O CaCl2·4H2O CaCl2·2H2O CaCl2·H2O CaCl2

CaSO4·2H2O (гипс) Т. разл. 110˚С

Однако комплексные соединения переходных металлов, то есть металлов с незаполненными d-оболочками, намного более стабильны. Это означает, что связи металл-лиганд в них являются хотя бы отчасти ковалентными. Современная теория химической связи построена на методе молекулярных орбиталей. Посмотрим, как она может объяснить электронное строение комплексов в случае октаэдрического комплекса, когда центральный атом окружен 6 лигандами. Этот случай довольно типичный – координационное число 6 очень распространено. Чуть менее распространенным является координационное число 4. Ему соответствует тетраэдрическое или квадратное строение комплексной частицы. Сначала рассмотрим комплексообразование с участием лигандов σ-типа – это молекулы воды, аммиака, галогенид-анионы и прочие частицы, которые имеют неподеленную электронную пару.

У иона переходного металла есть s и p-орбитали. Они перекрываются с σ-орбиталями лигандов, и при этом образуются связывающие и разрыхляющие орбитали. Далее, у иона переходного металла есть 5 d-орбиталей. Лепестки 2 из них направлены вдоль координатных направлений – это dz2 и dx2-y2. Остальные 3 орбитали – dxy, dxz и dyz – ориентированы в бисекториальных направлениях. В октаэдрических комплексах лиганды подходят к центральному атому вдоль координатных осей, поэтому орбитали dz2 и dx2-y2 участвуют в образовании связей, при этом образуются две связывающие и две разрыхляющие орбитали, а dxy, dxz и dyz – не участвуют и остаются несвязывающими.

Итак, 6 электронных пар лигандов всегда заполняют 6 нижних молекулярных орбиталей. Они обозначены на рисунке как заполненные, не представляют для нас интереса и не будут обсуждаться в дальнейшем. Почти все свойства комплексов определяются характером заполнения пяти МО (три