Материал: 6300

6

несвязывающих и две разрыхляющих) электронами комплексообразователя.

4p

4s

∆

6L

3d

Порядок заполнения определяется, с одной стороны, правилом Хунда, а с другой – расстоянием между орбиталями на энергетической диаграмме (величиной расщепления) . Например, в октаэдрическом комплексе с конфигурацией центрального иона d1, d2 или d3 заполняются три нижние орбитали. Если величина расщепления больше, чем энергия спин-спаривания, то четвертый, пятый и шестой электроны тоже разместятся на несвязывающих орбиталях, а заполнение двух верхних орбиталей начнется только с конфигурации d7. Если же величина расщепления невелика, то сначала каждая из пяти орбиталей заполнится одним электроном, а уже потом начнется их спаривание.

Электронные конфигурации ионов переходных металлов:

Энергия спин-спаривания индивидуальна для каждого иона и незначительно зависит от природы лигандов. Например, для ионов Fe2+ эта величина составляет 17600 см-1, а для ионов Fe3+ - 30000 см-1. Величина расщепления , наоборот, в основном определяется природой лигандов. По своей способности вызывать расщепление лиганды образуют ряд, называемый спектрохимическим. Ряд этот приблизительный, и может немного меняться в зависимости от иона-комплексообразователя. Лиганды, стоящие в начале ряда, называются лигандами слабого поля и вызывают наименьшее расщепление, а лиганды, стоящие в конце ряда, называются лигандами сильного поля. Граница между ними проходит примерно по аммиаку. Аммиак в разных кни-

гах относят либо к лигандам сильного поля, либо к лигандам среднего поля.

7

I‾ < Br‾ < Cl‾ < F‾ < OH‾ < H2O < NCS‾ < пиридин ≈ NH3 < NO2‾ << CN‾ < CO

Вернемся к комплексам ионов с конфигурацией d6. Если комплекс образован лигандами сильного поля, суммарный спин комплекса будет равен 0. Если же комплекс образован лигандами слабого поля, то он содержит 4 неспаренных электрона и его спин равен 2. В первом случае комплекс является диамагнитным и называется низкоспиновым. Во втором – комплекс парамагнитный и высокоспиновый. Следовательно, магнитные измерения позволяют определять электронную структуру комплекса, и наоборот, зная место лиганда в спектрохимическом ряду, можно предсказать магнитные свойства комплекса.

Электронную структуру тетраэдрических и квадратных комплексов тоже можно описать методом МО. В тетраэдрических комплексах величина расщепления примерно в 2 раза меньше, чем в аналогичных по составу октаэдрических, поэтому тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые.

Спектры поглощения комплексных соединений в видимой области возникают в результате переноса электрона с верхней занятой на нижнюю вакантную МО, то есть длина волны поглощения тоже определяется величиной

.

DEMO: комплексы кобальта с разными лигандами.

Например, комплексы кобальта образуют ряд цветов – от синего (тетраэдрический хлоридный комплекс) до морковно-оранжевого (нитритный комплекс).

Устойчивость комплексов

В растворах, содержащих ионы-комплексообразователи и молекулы (или ионы) лиганда, устанавливается ступенчатое равновесие. Для каждой стадии можно записать константу равновесия, тогда как суммарная константа – это произведение всех ступенчатых констант. Константы равновесия реакций комплексообразования называют константами образования комплекса. В

литературе часто используют и обратную величину – так называемую константу нестойкости, которая является константой равновесия реакции распада комплексной частицы.

В качестве примера рассмотрим образование аммиачного комплекса Cu2+:

8

Обратите внимание, что первая ступенчатая константа является наибольшей. Суммарно:

Из величины константы можно определить энергию Гиббса реакции комплексообразования – это -72 кДж/моль, то есть на каждую из 4 координационных связей приходится по 18 кДж/моль. Это существенно меньше, чем у типичной ковалентной связи – там изменение свободной энергии составляет порядка 100 и более кДж/моль, но намного больше энергии Ван-дер-Ваальсо- вых взаимодействий. Существуют однако комплексы с намного более прочными координационными связями, практически не уступающими ковалентным связям.

Какова же термодинамика комплексообразования? При комплексообразовании образуется новая связь – связь металл-лиганд – поэтому всегда происходит уменьшение энтальпии. Глядя на суммарное уравнение, можно предположить, что раз в системе уменьшается число частиц, то энтропия должна сильно уменьшиться. Однако это не так. Дело в том, что это уравнение сокращенное. Мы с вами обсуждали в предыдущей теме, что "голых" ионов в растворах, а в особенности – в водных растворах, не существует – все они сольватированы, то есть связаны с молекулами растворителя. Поэтому правильнее было бы записать реакцию комплексообразования с участием молекул воды. Из приводимого ниже уравнения видно, что на самом деле в данном случае число частиц даже увеличивается.

При образовании шестикоординационного комплекса на каждый присоединенный лиганд приходится одна высвободившаяся молекула воды, поэтому изменение энтропии обычно невелико.

Благодаря образованию комплексов можно растворять малорастворимые соединения: благодаря образованию комплекса произведение растворимости не достигается. Чем меньше растворимость вещества, тем более прочный комплекс должен использоваться для его растворения.

DEMO: соли и комплексы серебра.

Этот осадок растворяется в избытке аммиака.

9

Ag+ + I‾ = AgI↓ ПР = 1.5·10‾16, р-мость = 1.2·10‾8 моль/л

ПР AgI существенно меньше, чем AgCl, поэтому добавление в раствор комплекса иодид-ионов снова приводит к выпадению осадка.

Ag+ + 2S2O32‾ [Ag(S2O3)2]3‾ Kобр = 1.0·1013 л2/моль2

O-

O

S

O- S

Однако если использовать более сильный комплексообразователь – тиосуль- фат-ион – то осадок AgI тоже можно растворить.

2Ag+ + S2‾ = Ag2S↓ ПР = 1.6·10‾49, р-мость = 5.4·10-17 моль/л

При добавлении сульфид-ионов тиосульфатный комплекс разрушается и выпадает черный осадок сульфида серебра. Его растворимость чрезвычайно мала.

Помните, что такое произведение растворимости? Это константа равновесия процесса растворения малорастворимого электролита, то есть произведение концентраций ионов в степенях стехиометрических коэффициентов. Для AgCl – это просто произведение концентраций ионов серебра и хлора, а для сульфида серебра – это произведение концентрации сульфид-ионов на квадрат концентрации ионов серебра.

Хелаты, комплексоны и макроциклические лиганды

Лиганды, которые могут образовывать сразу несколько координационных связей, называют полидентатными, то есть многозубыми. Простейший пример бидентатного лиганда – этилендиамин (en), в котором два атома азота связаны этиленовым мостиком.

H2N NH2

При комплексообразовании такой лиганд заменяет две молекулы аммиака. Cu2+ + 2en = [Cu(en)2]2+

K1 = 3.6·1010, K2 = 1.1·109, Kобр = 4.0·1019

При этим из трех частиц – иона меди в гидратной оболочке и двух молекул этилендиамина – образуется 5 частиц – комплексная молекула и 6 молекул воды, то есть число энтропия системы значительно возрастает. По сравнению с аммиачным комплексом, энтальпия реакции комплексообразования почти не изменяется, так как не изменяется природа донорных центров. Однако благодаря энтропийному слагаемому G реакции возрастает примерно в полтора раза и комплекс оказывается намного более прочным.

10

Повышение устойчивости комплексов при замене монодентатных лигандов на аналогичные по своей химической природе полидентатные лиганды называется хелатным эффектом, то есть эффектом клешни. Комплексы с такими лигандами называют хелатными комплексами. Ниже изображен в разных проекциях хелатный комплекс трехвалентного кобальта с этилендиамином. Он имеет структуру немного искаженного октаэдра: углы N-Co-N в хелатных циклах немного меньше 90° (84° ), а между циклами – немного больше (92-93° ).

На самом деле, во многих случаях хелатный эффект обусловлен не только энтропийным, но и энтальпийным слагаемым. Энтальпийный выигрыш достигается благодаря тому, что при образовании координационной сферы из монодентатных лигандов им при сближении приходится преодолевать силы отталкивания, а в полидентатном лиганде донорные центры уже находятся на подходящем расстоянии и на их сближение тратить энергию не приходится.

Ясно, что чем выше дентатность лиганда, тем сильнее сказывается хелатный эффект и тем выше устойчивость комплексов. Разработано целое семейство полидентатных лигандов, называемых комплексонами. Помимо донорных центров, таких как атомы азота, молекулы комплексонов содержат кислотные группы. В водном растворе кислотные группы диссоциируют и лигандами являются анионы. Это повышает прочность комплексов, так как ионы металлов связывается с комплексоном еще и благодаря электростати-