Материал: 1381
41
∆S = |
g |
. |
(2.28) |
|
|||
|
T |
|
|
Изложенное выше уравнение представляет собой второй закон термодинамики. Обычно удельная теплота фазового перехода (плавление, испарение, возгонка и т.п.) приводится в соответствующих справочниках.
Например, изменение энтропии при нагревании моля воды от 0 до 100° С при постоянном давлении составит:
|
373 |
373 C p |
|
0 |
|
373 |
|
|
∆S = |
∫dS = |
∫ |
|
dT = S |
0 − SН2О, 273 |
= Cp ln |
|
= |
|
273 |
|||||||
|
273 |
273 T |
H2О, 373 |
|
|
|
||
= 5,62 кал/град моль
Свободная энергия (изобарный потенциал).
В изолированных системах энтропия может только увеличиваться и при равновесии достигает максимума. Она используется для суждения о направлении процесса. Внутренняя энергия процесса U состоит их двух частей: свободной энергии F и связанной TS.
(2.29)
Часть внутренней энергии U, которая при обратимом изотермическом процессе может быть превращена в работу, называется свободной энергией F. Если в системе меняется и температура и давление, то состояние такой системы характеризуют изменением изобарноизотермного потенциала ∆Z. (Часто свободную энергию обозначают буквой G, или просто называют изобарным потенциалом):
∆Z = ∆(F +PV) = ∆U −T∆S +PV = ∆H −T∆S = RTlnP (2.30)
В табл.2.3 приведены некоторые термодинамические величины для
20° С. |
|
|
|
|
Таблица 2.3 – Термодинамические величины для 20° С. |
|
|||
Вещество |
Состояние |
∆Н, ккал/моль |
∆Z , |
S , кал /град |
|
|
|
ккал/моль |
моль |
H2O |
Газ |
-57,7 |
-54,6 |
45,1 |
H2O |
Жидкое |
-68,3 |
-56,6 |
16,7 |
СО |
Газ |
-26,4 |
-32,8 |
47 |
NO |
Газ |
+21,6 |
+20,7 |
50,3 |
Fe2 N |
Твердое |
-0,9 |
2,6 |
24,2 |
Следует отметить, что величина ∆Н равна теплоте реакции образования соединения. Для диссоциации соединения (разложения) необходимо учитывать теплоту диссоциации, то есть энергию, которую необходимо затратить, чтобы разъединить молекулу на атомы. В частности для углеводородов энергия одной связи С – Н и С – С равна 99 ккал.
Величина изобарного потенциала ∆Z может меняться от + ∞ до – ∞,
42
проходя через нулевое значение при равновесии. Если ∆Z<0, то реакция должна протекать в сторону образования соединения, если ∆Z>0, то будет происходить диссоциация. Таким образом, изобарный потенциал может определяться соотношением:
∆Z = −RT ln K p |
1 |
|
(2.31) |
|
Между lgKp и обратной абсолютной температурой |
|
существует |
||
|
|
|
||
|
||||
|
T |
|
|
|
приближенно линейная зависимость. (Рис.2.8).
По величине тангенса наклона прямой линии может быть найдена теплота реакции ∆Н.
∆H = tgα R , |
(2.32) |
где R – универсальная газовая постоянная.
Рисунок 2.8 – Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры
2.13Фазовая диаграмма
Для прогнозирования возможных соединений для некоторых процессов составлены фазовые диаграммы, в которых по оси ординат отложена температура, а по оси абсцисс процент поглощенного пленкой газа. На рис. 2.9 а, представлен фрагмент фазовой диаграммы. Следует отметить, что фазовая диаграмма является довольно сложным документом, иллюстрирующим многообразие фазовых переходов. В ряде случаев на практике пользуются понятием изобарного потенциала, определяемого выражением:
∆Z = −RT ln Pi
где i - обозначает род газа.
На рис.2.9 б представлена диаграмма применительно к формированию пленки титана.
, |
(2.33) |
изобарного потенциала
43
Рисунок 2.9 – а) фрагмент фазовой диаграммы; б) диаграмма изобарного потенциала
2.14 Применение теории межфазных взаимодействий при формировании высококачественных пленок
По данным масс-спектрометрии в остаточной атмосфере типовой вакуумной установки основными компонентами являются: вода (8 %), азот (20-30 %), углерод и его производные (40-60 %). На рис. 2.10 представлена зависимость интенсивности газовыделения наиболее преобладающих компонент при линейном росте температуры испарителя.
Рисунок 2.10 – Зависимость интенсивности газовыделения от температуры
В первом приближении для формирования определенной газофазной реакции на поверхности пленки необходимо соотношение между температурой, давлением, концентрацией и временем проведения процесса (соотношение Гиббса).
Вероятность газофазной реакции определяется соотношением:
ϕ |
|
∆H RT |
∆S RT |
|
|
= e |
e |
|
, |
(2.34) |
|
где ∆H - энтальпия проведения |
|
|
|
||
процесса |
(в первом |
приближении |
|||
соизмерима с энергией образования соединения Еа и является табличной величиной, например, для окислов титана Еа=1400 кал/моль);
∆ S - энтропия реакции, зависящая от температуры и являющаяся
44
табличной величиной. (Для большинства металлов, распыляемых в вакууме ∆ S~10 кал/град моль).
В зависимости от энергетического состояния системы возможно протекание определенной газофазной реакции распыляемых материалов с формированием нитридов, карбидов, окислов, гидридов и т.д. (Например, для титана соответственно TiN, TiC, TiO, TiH). Направление проходящей на подложке реакции определяет количество поглощенного газа Q по соотношению:
Q = кSt(P1 − P2 ) / ln(P1 / Pi ) , |
(2.35) |
где к – константа реакции (к=0,2 при Т=300° C; к=2, при Т=1000° C); S – площадь подложки; t – время процесса;
P1,P2 – давление газа до и после проведения процесса; Рi – давление i-той компоненты в общем составе газа.
В табл. 2.4 приведены отдельные значения количества поглощенного газа при формировании некоторых соединений титана.
Таблица 2.4 – Количество поглощенного газа при испарении титана
Соединение |
Карбиды |
Оксиды |
Нитриды |
Гидриды |
Qх10-8 Вт |
200 |
389 |
250 |
160 |
На практике направление возможной реакции испаряемого материала с остаточным газом в первом приближении может быть определено исходя из изменения давления в камере во времени по соотношению:
Q =VdP / dt , |
(2.36) |
где V – объем камеры.
2.15Кинетика процесса молякулярно-лучевой эпитаксии
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) – это технологический процесс формирования наноматериалов в виде пленок требуемого состава из направленного потока молекул в условиях сверхвысокого вакуума.
На начальной стадии формирования пленки атомы из молекулярного потока адсорбируются на поверхности подложки. Адсорбция характеризуется понижением свободной энергии ∆G и убылью энтропии ∆S. Из уравнения:
∆G = ∆H −T∆S |
(2.37) |
следует, что энтальпия ∆H должна быть отрицательной, т.е. адсорбция – процесс экзотермический, всегда сопровождающийся выделением энергии.
На следующей стадии происходит проникновение атомов нарастающей фазы в объем материала подложки за счет диффузии, растворения, движения по стенкам капилляров и границам зерен.
45
Адсорбирующиеся атомы могут образовывать химические связи с атомами с выделением энергии от 80 до 100 кДж/моль. Такой процесс называется хемосорбцией.
При приближении атома к поверхности на него начинают действовать дальнодействующие силы притяжения.
На рис. 2.11 представлены зависимости потенциальной энергии при адсорбции частиц. В зависимости от электронного состояния системы энергия взаимодействия будет описываться кривыми 1 или 2. Кривая 1 соответствует «антисвязывающим» состояниям, а кривая 2 – «связывающим». На больших расстояниях проявляются дальнодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса. Суммарная энергия взаимодействия изменяется согласно кривой 3, которая описывает химическую адсорбцию.
Рисунок 2.11 - Зависимость потенциальной энергии частиц от расстояния
В результате хемосорбции возникает любая из трех основных химических связей: ионная, ковалентная или координационная.
На рис. 2.12 представлена модель роста структур в процессе МЛЭ.
Рисунок 2.12 – Схема процессов при выращивании структур методом МЛЭ. 1 – поверхностная диффузия; 2 – десорбция; 3 – встраивание в решетку; 4 – обмен атомов; поверхностная агрегация (зародышеобразование)