Материал: Термохимия, химические и фазовые равновесия, растворы. методические указания для выполнения лабораторных работ. Корнеева В.В., Корнеева А.Н

Контрольные вопросы

по теме “Растворы”

1. Что такое растворы? Их отличие от химических соединений.

2. Способы выражения концентрации растворов.

3. Предельно-разбавленные и совершенные растворы.

4. Законы Рауля и Генри. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля.

5. Химические потенциалы компонентов в совершенных и предельно-разбавленных растворах.

6. Повышение температуры кипения.

7. Понижение температуры кристаллизации.

8. Определение молекулярной массы растворенного вещества методами эбулио- и криоскопии.

9. Закон распределения Нернста-Шилова.

10. Экстрагирование.

Гетерогенные равновесия

Физико-химический анализ – учение о зависимости свойств сложных систем от их состава. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от состава системы, называется диаграммой состояния, или фазовой диаграммой.

Диаграммы состояния дают ответ на вопрос о том, из скольких и каких фаз состоит система заданного состава при данных условиях. Точки на диаграмме, описывающие общий состав и условия существования системы, называются «фигуративными». Зная число компонентов и определив число фаз по диаграмме, можно по правилу фаз рассчитать число степеней свободы, которое является важной физико-химической характеристикой системы. Это достигается с помощью правила фаз Гиббса

C = K + 2 – Ф,

где C – число степеней свободы; K – число компонентов; Ф – число фаз; число 2 учитывает такие параметры состояния системы, как температура и давление.

Применяя правило фаз Гиббса к плоскостной диаграмме, характеризующей двухкомпонентную систему, следует записать:

C = K + 1 – Ф,

Так как число переменных уменьшается на единицу (либо давление, либо температура постоянны). Лабораторная работа № 6 термический анализ двухкомпонентной системы

Наиболее распространенным методом построения диаграмм плавкости (температура – состав) является термический анализ систем, основанный на наблюдении за изменением температуры системы при равномерном охлаждении ее, т.е. снятии зависимости температура – время (кривые охлаждения), что и представлено на рисунке.

В зависимости от характера превращений, происходящих в охлажденном расплаве, изменяется и вид кривой охлаждения. Так, при охлаждении расплавленного химически индивидуального вещества (А или В) кривая плавно спадает до тех пор, пока не начнется кристаллизация. При этом выделяется теплота плавления и температура остается постоянной и равной температуре плавления до конца кристаллизации, что характеризуется горизонтальным участком на кривой охлаждения (кривые 1; 6). После того, как весь расплав затвердеет, температура снова начинает падать до полного охлаждения.

При охлаждении расплава, содержащего оба компонента, если они не образуют твердых растворов или химических соединений, в твердое состояние при кристаллизации сначала будет переходить лишь один из компонентов, а остающийся

Рис. 6

расплав будет обогащаться вторым компонентом, т.е. состав

расплава будет изменяться и вместе с составом будет изменяться температура кристаллизации. Поэтому на кривой охлаждения нет горизонтального участка температурной остановки, а только излом, указывающий на замедление процесса охлаждения и освобождение теплоты плавления вследствие выделения кристаллов A (кривые 2, 3; температуры T₂ и T₃) или B (кривая 5; температура T₅).

При дальнейшем охлаждении расплав, насыщенный первым компонентом и непрерывно обогащающийся вторым, достигнет состояния насыщения и по отношению ко второму компоненту. Начиная с этого момента оба компонента будут совместно переходить в твердое состояние в том же соотношении, в котором они содержатся в расплаве, т.е. состав расплава перестанет изменяться и на кривой охлаждения появится горизонтальный участок. Расплав такого состава, отвечающего точке E, называется эвтектическим и достигается во всех случаях при охлаждении расплавов, содержащих оба компонента (кривые 2, 3, 4, 5) при температуре T_E.

Кривая 4 соответствует эвтектическому составу, кристаллизующемуся при постоянной температуре T_E, без каких-либо изломов, так как при достижении этой температуры сразу начинается совместная кристаллизация обоих компонентов.

Таким образом, кристаллизация всех сплавов системы A-B заканчивается при температуре T_E. Горизонталь T_E называется линией солидуса, так как при более низких температурах существуют только твердые фазы, а жидкость полностью исчезает.

Линии T₁E и T₆E называются линиями ликвидуса, так как при температурах, лежащих выше этих линий, существует только жидкая фаза.

Линии ликвидуса имеют нисходящий характер, так как при небольших концентрациях растворенного вещества понижение температуры кристаллизации прямо пропорционально количеству добавленного вещества (см. работу “Криоскопия”).

Цель работы – на основе опытных данных построить кривые охлаждения и диаграмму плавкости двойной системы Cd – Bi.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Получить у лаборанта шесть промаркированных тиглей из огнеупорного материала, в которых содержатся чистые вещества Cd и Bi, а также их сплавы: 80% Cd и 20% Bi; 60% Cd и 40% Bi; 40% Cd и 60% Bi; 20% Cd и 80% Bi. Включить электропечь и установить в нее тигель с кадмием, прикрыв его асбестовым колпачком. Поверхности металлов и сплавов предварительно засыпать угольным порошком для предотвращения окисления. Через некоторое время поднять колпачок щипцами и проверить, расплавился ли металл (при попытке погрузить стеклянный чехол термопары в расплав). Если содержимое тигля расплавилось, то его аккуратно с помощью щипцов переносят в кожух из огнеупорного кирпича, выполняющего роль термостата, чтобы охлаждение было не слишком быстрым, и погружают в тигель термопару. Термопара должна быть укреплена таким образом, чтобы ее стеклянный чехол не касался стенок и дна тигля, но чтобы при этом он был погружен в металл не менее, чем 1,5 – 2 см.

Возникающая термоэлектродвижущая сила пропорциональна разности температур, что и фиксируется потенциометром, шкала которого отградуирована в градусах Цельсия.

Кожух, в который помещен тигель с расплавом, закрывают и приступают к записи температуры через каждые 30 с. После окончания кристаллизации заканчивают измерение температуры, вынимают термопару и ставят в печь тигель со следующим сплавом (80% Cd и 20% Bi) и повторяют все операции. По окончании исследования всех сплавов и чистых металлов строят для каждого из них кривую охлаждения, откладывая на оси ординат температуру, а по оси абсцисс – время. Наиболее удобный масштаб: 30с – 1 мм; 5 - 2 мм.

При построении кривые охлаждения не должны пересекаться друг с другом. По температурным остановкам и изломам на кривых охлаждения строят диаграмму состояния в координатах температура – состав на том же листе миллиметровой бумаги (см. рисунок). После построения определяют тип диаграммы плавкости и состав эвтектического сплава.

Лабораторная работа № 7 диаграммы состояния ограниченно смешивающихся жидкостей

Изучение взаимной растворимости жидкостей показало, что не все жидкости могут в одинаковой степени смешиваться друг с другом. Существуют такие жидкие системы, компоненты которых почти полностью нерастворимы друг в друге, например вода – ртуть, или растворимы ограниченно (фенол – вода). Во многих системах наблюдается полная взаимная растворимость компонентов.

Температура может двояко влиять на взаимную растворимость жидкостей. Это зависит от того, поглощается или выделяется теплота при растворении жидкостей друг в друге. Наиболее распространенный случай – теплота растворения H положительна. В таком случае чем больше

температура, тем больше растворимость жидкостей друг в друге. Температура, выше которой наступает неограниченная взаимная растворимость обоих компонентов, называется верхней критической температурой растворения. Определяя температуру расслоения ряда смесей, можно построить диаграмму состояния данной системы в координатах температура – состав. Для рассматриваемого случая (H_раств. > 0) кривая представлена на рисунке. Кривая aK выражает растворимость жидкости B в жидкости A, а кривая bK выражает растворимость A в B. Точка K, в которой состав обоих насыщенных растворов становится тождественным, и является верхней критической температурой растворения.

Если при растворении двух жидкостей друг в друге тепло выделяется (H_раств. < 0), то с повышением температуры взаимная растворимость уменьшается и получается диаграмма с нижней критической температурой растворения. Встречаются и такие системы, например вода-никотин, которые обладают и верхней, и нижней критическими температурами растворения или вообще без них. Последние характерны для металлургических систем.

К ак видно из рисунка, при параметрах состояния системы, лежащих выше кривой aKb, системы гомогенны, внутри кривой – гетерогенны. Для определения состава фаз гетерогенной системы через заданную фигуративную точку проводят изотерму и точки пересечения этой изотермы с кривыми aK и bK определяют состав раствора B в A (m) и A в B (n). Отрезок изотермы mn внутри кривой aKb называется коннодой (или нодой). Критическая температура на кривой растворимости определяется по правилу прямолинейного диаметра Алексеева, гласящего: среднее арифметическое из составов равновесных жидких фаз является линейной функцией температуры и точка пересечения этой прямой с кривой равновесия определяет критическую температуру растворения.

Цель работы – исследование взаимной растворимости системы фенол-вода, построение фазовой диаграммы и нахождение верхней критической температуры растворения.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

В работе используется метод Алексеева, согласно которому для известных составов исследуемой системы определяют температуру гомогенизации смеси.

Исходным раствором служит 75 %-й раствор фенола в воде. Готовим из него 70 %-й раствор, для чего наливаем в сухую широкую пробирку мерной пипеткой 6 мл исходного 75 %-го раствора фенола и добавляем 0,46 мл воды. Количество прибавляемой воды рассчитывается следующим образом: плотность 75 %-го раствора фенола равна 1,066 г/см³, следовательно, 6 мл этого раствора весят 6·1,066 = 6,396 г; составляем пропорцию и находим, сколько граммов чистого фенола содержится в 6 мл 75 %-го раствора:

100 г раствора – 75 г фенола;

6,396 г раствора – X г фенола;

г фенола;

количество воды, которое необходимо добавить для получения 70 %-го раствора также рассчитывается из пропорции

100 г раствора – 70 г фенола;

X г раствора – 4,797 г фенола;

г раствора;

следовательно, для получения 70 %-го раствора фенола нужно добавить 6,853 – 6,396 = 0,457 г, т.е. 0,46 мл.

Добавив указанное количество воды, закрываем пробирку пробкой, в которую вставляем термометр, и определяем температуру гомогенизации, нагревая раствор в водяной бане при непрерывном встряхивании. Определив грубо температуру гомогенизации, производим более точное определение температуры. Приготовляем в двух стаканах водяные бани с температурами: в одном на 2 C выше, в другом – на 2 C ниже грубо найденной температуры гомогенизации. После этого производим более точное определение температуры гомогенизации, поочередно опуская пробирку в эти две бани и наблюдая в горячем стакане за температурой исчезновения мути (гомогенизации), а холодном – за температурой появления мути (гетерогенизации). Температуры появления и исчезновения мути не должны расходиться более чем на 0,5 C. Это достигается тем, что температура водяной бани будет близка к определяемой температуре, тогда при энергичном помешивании не будет наблюдаться ни перегрева, ни переохлаждения жидкости. Нагревание и охлаждение 70 %-го раствора фенола производим 2 –3 раза, для получения точного значения температуры. После этого готовим 65; 60; 50 и 35%-й растворы фенола, разбавляя 70 %-й и последующие растворы. Необходимое количество воды, рассчитанное, как указано выше, приведено в таблице:

Для каждого из этих растворов находим температуру гомогенизации. Для получения температуры гомогенизации на второй ветви кривой готовим сначала 20 %-й раствор фенола в воде. Наливаем в пробирку 1,5 мл 75 %-го раствора и добавляем в него такое количество воды, чтобы получился 20%-й раствор. Определяем его температуру гомогенизации. Затем последовательно готовим 14; 10; 8,5 %-й растворы фенола, каждый раз добавляя необходимое количество воды (см. таблицу) и определяя температуру гомогенизации для каждого раствора.

По полученным экспериментальным данным строим диаграмму состояния температуры гомогенизации, а по оси абсцисс – состав смеси. По правилу прямолинейного диаметра находим критическую температуру растворения, а также отвечающий ей состав системы.