Материал: Термохимия, химические и фазовые равновесия, растворы. методические указания для выполнения лабораторных работ. Корнеева В.В., Корнеева А.Н

Лабораторная работа №3 парциально-молярный объем

В процессе прибавления растворяемого вещества по наблюдаемому изменению свойства (например, объема) раствора можно судить о значении данного свойства вещества в растворе заданного состава. Для этого необходимо к раствору прибавить такое количество вещества, чтобы состав раствора практически не изменялся. Это можно осуществить двумя способами: 1) прибавить 1 моль вещества к очень большому количеству раствора данного состава; 2) прибавить к конечному количеству данного раствора бесконечно малое количество компонента и пересчитать полученное изменение свойства на 1 моль прибавляемого вещества. Найденное таким образом изменение свойства (при условии постоянства P, T и числа моль других компонентов) называется парциально-молярной величиной. Следовательно, парциально-молярным объемом i-того компонента в растворе будет называться частная производная от общего объема раствора по числу моль i-того компонента при постоянстве температуры, давления и числа моль всех остальных компонентов, т.е. (1)

где v_i – парциально-молярный объем i-того компонента; V – общий объем раствора (экстенсивное свойство); n_i – число моль i-того компонента; P – давление; T – температура; n_j – число моль всех компонентов без i-того.

Например, для бинарного раствора, в котором один из компонентов (первый) находится в большом избытке и называется растворителем, парциально-молярным объемом растворенного вещества (второго) называется частная производная от общего объема раствора по числу моль растворенного вещества при постоянстве температуры, давления и числа моль растворителя, т.е.

, (2)

Общий объем бинарного раствора, состоящего из n₁ моль растворителя и n₂ моль растворенного вещества, может быть выражен через парциальные молярные объемы компонентов следующим образом:

. (3)

Парциальный молярный объем растворенного вещества может быть определен для любой концентрации раствора графически, если имеется кривая зависимости объема раствора, содержащего постоянное количество растворителя, от числа моль растворенного вещества. Тогда тангенс угла наклона касательной в любой точке кривой к положительному направлению оси абсцисс дает значение парциального молярного объема растворенного вещества, концентрация которого соответствует абсциссе выбранной точки кривой.

Цель работы – определение парциально-молярных объемов компонентов раствора.

Порядок выполнения работы

Для опыта рекомендуется одна из следующих солей: NaCI, MgSO₄, K₂SO₄. Рассчитывают навески для приготовления растворов, содержащих 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 моль соли в 100г воды; взвешивают их, переносят в конические колбы и добавляют 100г H₂O.

На аналитических весах взвешивают чистый и сухой пикнометр, затем его последовательно наполняют водой и растворами соли (0,05; -0,1; -0,15; -0,2 моль/100г воды). Каждый раз пикнометр с жидкостью на 5 мин оставляют около весов для того, чтобы раствор и пикнометр приняли температуру среды, после чего его взвешивают. Успех работы главным образом зависит от тщательности наполнения пикнометра.

Зная вес воды и пикнометра и ее плотность при температуре опыта (см. таблицу), находят объем пикнометра, а по объему пикнометра и весу раствора в нем – плотность каждого раствора, воспользовавшись таблицей:

Затем вычисляют для всех концентраций веса растворов, содержащих 1000г воды, и, разделив на соответствующие плотности растворов, находят объемы растворов, содержащих 1000г растворителя.

Для обработки полученных результатов строят график, откладывая на оси абсцисс число моль соли (n₂), содержащихся в 1000г воды, а оси ординат – объем соответствующего раствора. Через точки кривой, соответствующие концентрациям исследованных растворов, проводят касательные и определяют тангенсы углов наклона к положительному направлению оси абсцисс, равные парциально-молярным объемам соли в растворах взятых концентраций. Парциально-молярные объемы воды находят по уравнению (3).

Результаты наблюдений и вычислений представляют в виде таблицы.

Контрольные вопросы

по теме “Парциально-молярные величины”

1. Какие свойства системы называются экстенсивными, а какие интенсивными?

2. Что такое парциально-молярные величины компонентов раствора?

3. Что такое парциально-молярный объем? Каким методом он определяется?

4. Какими способами выдерживается постоянство состава раствора при определении парциально-молярных величин?

5. Методы определения парциально-молярных величин.

Лабораторная работа №4 определение константы равновесия гомогенной реакции

Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Реакции, протекающие в пределах одной фазы,

называются гомогенными. К гомогенным реакциям относятся многие химические процессы, протекающие в газовой фазе или растворах.

Рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую по следующему уравнению:

aA + bB  eE + fF.

Указанная химическая реакция протекает самопроизвольно до состояния химического равновесия. Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций продуктов и исходных веществ, при котором свободная энергия имеет минимальное значение. Молекулярно-кинетически химическое равновесие определяется как такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. При этом равновесие наступает тогда, когда состав реакционной смеси с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется.

Для установления истинного равновесия можно пользоваться вторым признаком равновесия – признаком его подвижности. Если система, находящаяся в равновесии, будет в значительной степени выведена из этого положения внешним воздействием, а по прекращении последнего самопроизвольно возвратится в прежнее состояние, то это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным.

Система, состояние которой характеризуется двумя признаками – неизменностью состава и подвижностью, называется равновесной, а состав ее – равновесным составом.

Константу равновесия можно выразить через равновесные концентрации или равновесные парциальные давления веществ, участвующих в реакции:

, (1)

или ). (2)

Между константами, выраженными различным способом, существует следующая связь:

K_p = K_c (RT)^n, (3)

где n – изменение числа моль газообразных веществ реакции (n =  n_прод. –  n_{исх.вещ-в}).

Таким образом, константа химического равновесия (закон действующих масс) – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Это величина постоянная при данной температуре. Равновесие системы может смещаться при изменении начальных концентраций реагирующих веществ. Константа же равновесия остается постоянной при данной температуре. Поэтому, зная константу равновесия при каких-либо внешних условиях и начальных концентрациях реагирующих веществ, можно найти выход продуктов реакций – число моль веществ, получившихся в результате реакции, протекающей из определенного начального состояния в состояние равновесия. По величине константы равновесия может быть рассчитано G_T (стандартное изменение изобарного потенциала), так как из уравнения изотермы реакции следует:

В ионном виде уравнение реакции можно представить в виде:

2Fe³⁺ + 2J^  2Fe²⁺ + J₂ , (8)

(9)

Цель работы – расчет выхода продуктов (равновесных концентраций продуктов) при различных начальных концентрациях реагирующих веществ; определение константы равновесия гомогенной реакции взаимодействия хлорного железа с йодистым калием при данной температуре.

Порядок выполнения работы

Приготовить три пронумерованные мерные колбы на 250 мл. Наполнить бюретки 0,01 М раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃), 0,02 М раствором йодистого калия (KJ) и 0,02 М раствором хлорного железа (FeCI₃). Отмерить в каждую колбу по 100 мл 0,02 М раствора KJ. Затем в колбу №1 добавить 75 мл 0,02 М раствора FeCI₃ и довести до отметки дистиллированной водой. Закрыть колбу пробкой, быстро перемешать раствор, зафиксировать время начала опыта.

Для удобства работы приступить к подготовке раствора в каждой последующей колбе с интервалом времени 10–15 мин. В колбу №2 добавить 85 мл, а в колбу №3 – 100 мл 0,02 М раствора FeCI₃. Все остальные операции проводить, как и с колбой №1.

Затем подготовить три пипетки на 25 мл для отбора проб. Каждая пипетка должна быть пронумерована. Через 10 мин от начала реакции (соответственно для каждой колбы) отобрать первую пробу – 25 мл. Далее пробы брать через 30, 60, 120, 130 мин от начала опыта.

За время отбора пробы считать момент сливания раствора из пипетки в колбу для титрования. Время отбора пробы отмечать с точностью до 1 мин.

Сразу после отбора пробы выделившийся йод титруют 0,01 М раствора тиосульфата натрия. Раствор тиосульфата прибавлять до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавить несколько капель раствора крахмала и титровать раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) до исчезновения синего окрашивания. Светло-синяя окраска раствора, появившаяся через некоторое время после титрования, не учитывается. Пипетку перед отбором пробы сполоснуть исследуемым раствором . При титровании протекает реакция

2S₂O₃^2- + J₂  S₄O₆^2- + 2J^-

Экспериментальные данные заносят в таблицу 1:

Расчет начальных концентраций исходных веществ в реакционной смеси (колбы № 1, 2, 3) производится по формуле:

,

где C₁ – начальная концентрация Fe³⁺ или J^ в реакционной смеси (после смешения); C₂ – концентрация исходного (до смешения) раствора FeCI₃ или KJ (0,02 М); V₂ – объем соответствующего исходного раствора FeCI₃, взятый для приготовления исходной смеси; V₁ – общий объем реакционной смеси (250 мл). Значения начальных концентраций заносим в таблицу 2:

G_T =  RT lnK_p (4)

и

F_T =  RT lnK_c. (5)

зависимость константы равновесия реакции от температуры описывается уравнением Вант-Гоффа:

изохора (6)

и

изобара (7)

(при V или P = const); R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; K_c и K_p – константы равновесия.

Если U > 0, то химическая реакция идет с поглощением тепла (реакция эндотермическая), и производная , следовательно, константа равновесия с увеличением температуры возрастает.

Если U < 0, т.е. химическая реакция идет с выделением тепла (реакция экзотермическая), то производная , следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается.

В данной работе исследуется химическое равновесие на примере реакции:

2FeCI₃ + 2KJ  2FeCI₂ + J₂ + 2KCI.