Контрольная работа: Технологические особенности производства волокнистых материалов на основе оксида алюминия

Все существующие на настоящий момент б-Al2O3-волокна имеют ярко выраженную гранулярную структуру (рис. 4), что обуславливает и одинаковый механизм их разрушения. Полагают, что при комнатной температуре инициирование первичной трещины, приводящей впоследствии к разрушению волокна, начинается на протяженных межзеренных границах, выходящих на поверхность волокна. Наличие межзеренных пустот облегчает разрушение по этому механизму. С уменьшением размера кристаллитов протяженность границы двух кристаллитов снижается, а следовательно возрастает и прочность контакта зерен. Кроме того, границы кристаллитов могут блокировать движение дислокаций в материале.

Волокна сохраняют свои механические свойства до 1000 ?С, проявляя при этом упругое деформацию (рис. 5). После 1000 ?С к ней добавляется пластическая, вклад которой становится критичным при 1300 ?С. Механизм разрушения заключается в движении межзеренных дислокаций и контролируется диффузией через границы кристаллитов. Скорости диффузии и деформации возрастают для волокон Almax ввиду их пористости, а для Nextel - ввиду малого размера кристаллитов.

Рис. 5. Зависимости нагрузки, прилагаемой к образам волокна FP при различных температурах, от удлинения

Рис. 6. Прочность и деформация разрушения при различных температурах волокон на основе оксида алюминия

б-Al2O3-волокна механически достаточно прочны до 1000 ?С, поэтому могут применяться для упрочнения керамических матриц при их эксплуатации до этих температур. Однако их применение в производстве композиционных материалов существенно ограничено низкими механическими характеристиками при температурах выше 1200 ?С (рис. 6). Для достижения этих целей в состав прядильных растворов вводят различные добавки, позволяющие в некоторых пределах изменять химический состав и структуру волокон. Наиболее распространенными являются добавки кремнийсодержащих соединений.

Волокна на основе оксида алюминия с добавками оксида кремния.

Небольшие добавки оксида кремния (3 масс.% в волокнах Saffil) позволяют синтезировать промежуточные модификации оксида алюминия и препятствуют зародышеобразованию и росту кристаллитов б-Al2O3 до 1300 ?С. Введение большего количества оксида кремния (15 масс.% - волокно Altex производства «Sumitomo») приводит к получению зерен г-Al2O3 размером 25 нм в аморфной силикатной матрице (рис. 7). При термической обработке при 1100 ?С такие образования кристаллизуются в фазе муллита, причем муллит образуется преимущественно по границам кристаллитов Al2O3, и таким образом препятствует их росту.

Рис. 7. Зерна г-Al2O3 размером 25 нм в аморфной силикатной матрице

Образование б-Al2O3 может быть полностью подавлено, если количество добавленного кремния достаточно для образования фазы муллита. Благодаря особенностям микроструктуры муллита волокна на его основе проявляют повышенное сопротивление ползучести. Такие волокна не должны содержать избыток оксида кремния - в противном случае образование подвижных прослоек приведет к резкому повышению скорости разрушения волокон и снижению температуры эксплуатации.

Компанией «3М» из водного золя, содержащего прекурсоры оксида алюминия и кремния, а также железа (для образования центров нуклеации б-Al2O3), произведено волокно Nextel 720. Волокно состоит из зерен размером 0,5 мкм, каждое из которых представляет собой скопление нескольких частиц муллита и ориентированных частиц б- Al2O3, а также индивидуальных ориентированных вдоль оси волокна частиц б-Al2O3 (рис. 24а). При одновременном нагревании и приложении нагрузки происходит внутренняя перестройка материала - образуются индивидуальные частицы муллита, между которыми распределены высокоориентированные частицы б-Al2O3 (рис. 8 б). Критичным для таких волокон может явиться малое содержание щелочных металлов - наряду с муллитом образуются различные алюмосиликаты с температурами плавления ниже 1200 ?С.

Рис. 8. Микроструктура волокна Nextel 720 а) при комнатной температуре, б) после механических испытаний при 1400 ?С

В некоторых случаях для снижения температуры образования муллита в шихту добавляют оксид бора, что также приводит к получению более прочных при комнатной температуре волокон. В зависимости от содержания оксида бора и температуры обжига таким образом могут быть получены волокна в разной степенью кристалличности, однако температурный интервал их применения уступает волокнам муллитового состава из-за наличия боросиликатной межкристаллитной фазы. Боросодержащие волокна выпускаются корпорацией «3М».

Введение оксида кремния отражается и на механических свойствах получаемых волокон. Оно приводит к некоторому снижению модуля упругости (рис. 9а), т.е. снижает их жесткость, а также, благодаря препятствию в образовании больших зерен, к увеличению прочности на разрыв при комнатной температуре (рис. 9б). Поверхность большинства таких волокон. Процесс разрушения волокна при умеренных температурах начинается с поверхности волокна, которая в отличие от волокон из б-Al2O3 гладкая и напоминает поверхность стеклянных волокон, и часто обусловлен наличием поверхностных дефектов, образующихся в процессе формования или постформовочной обработки волокна.

Рис. 9. Зависимости механических характеристик керамических волокон от содержания оксида кремния: а) прочности на разрыв, б) модуля упругости

оксид кремний керамический теплоизоляционный

Однако подобные волокна теряют механо-прочностные характеристики начиная с 1000 ?С. Их критическое снижение происходит выше 1200 ?С из-за роста зерен муллита или б-Al2O3. В боросодержащих волокнах критично также наличие межкристаллитной боросиликатной прослойки.

Волокна, содержащие оксид циркония

Керамическое волокно марки PRD-166 на основе оксида алюминия, содержащие оксид циркония, разработано компанией «DuPont». В прядильный раствор, содержащий порошок б-Al2O3 и волокнообразующий прекурсор, добавляют ацетат циркония и хлорид иттрия. В результате после обжига получают волокно с щ(t-ZrO2)=20 масс.%, который формируется в виде зерен размером 0,1 мкм. Наличие зерен ZrO2 тетрагональной модификации ограничивают рост зерен б-Al2O3 до 0,3 мкм. Увеличение прочности при комнатной температуре таких волокон на 20% по сравнению с немодифицированным волокном FP авторы связывают с фазовым превращением тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную на вершине трещины при ее распространении. Напряжения решетки в той области, которая непосредственно окружает дислокации, вызывают взаимное отталкивание и торможение дислокаций.

Введение оксида циркония также приводит к увеличению температурного интервала механической стабильности таких волокон - наличие частиц оксида циркония препятствует скольжению дислокаций друг относительно друга (рис. 8). Пластическое разрушение начинается только с 1200 ?С. Кроме того, снижается скорость деформации. Кроме того, изменяется скорость диффузии

Другие составы

Из вышесказанного следует, что температурный предел эксплуатации волокон на основе оксида алюминия не превышает 1200-1300 ?С. Главная причина - потеря прочности при достижении этой температуры. В настоящее время продолжается поиск новых оксидных систем, которые могли бы заменить оксид алюминия. Очевидно, что такие оксиды должны обладать не только высокой температурой плавления, но и сложной кристаллической структурой, препятствующей движению и распространению дислокаций: оксиды с плотной упаковкой анионов кислорода не проявляют особого сопротивления движению дислокаций. Таким критериям в, некоторой степени, будут удовлетворять структуры шпинели и перовскита. Наиболее близки к опытному производству волокна на основе BeAl2O4 и Y3Al5O12.

Получение композитов.

Керамические матрицы можно подразделить на оксидные (оксиды алюминия, кремния, муллит, алюмосиликаты бария, кальция, лития) и неоксидные (SiC, Si3N4, AlN, BN). Для их армирования помимо волокон, применяют и керамические частицы. Композиты на основе дискретных наполнителей, в т.ч. грубых и штапельных волокон, формуют традиционными для керамической промышленности методами: шликерным литьем или литьем под давлением, после чего заготовки подвергают термической и, в некоторых случаях, механической обработке. Другой распространенный процесс - горячее прессование или горячее изостатическое прессование. Композиты из непрерывных, и в некоторых случаях штапельных, волокон формуют следующим образом:

1. Получение заготовки требуемой формы.

2. Нанесение защитных (для предотвращения химического взаимодействия с матрицей) и адгезионных покрытий либо из раствора, либо методом CVD.

3. Введение материала матрицы. Применяют пропитку предкерамическим полимером, либо золем или суспензией керамических частиц. Для композитов с SiC матрицей распространено осаждение из газовой фазы (рис. 10). Композиты с Al2O3-матрицей можно получать методом «прямого окисления металла», в котором заготовку последовательно помещают в расплав алюминия и атмосферу кислорода (рис. 11).

4. Термообработка.

5. Повторная пропитка заготовки (в большинстве случаев). Число циклов пропитки-термообработки для получения материала требуемой плотности может достигать 15 при продолжительности каждого из них до трех суток.

6. Механическая обработка.

Рис. 10. Схема производства композитов c SiC-матрицей методом CVD

Рис. 11. Схема производства композитов c Al2O3/Al-матрицей методом «прямого окисления металла»

Наибольшее распространение получили композиты с SiC-матрицей. Такие легковесные композиты обладают высокой стойкостью к термическому удару, коррозионной стойкостью, высокой теплопроводностью и низким коэффициентом термического расширения. К преимуществам композитов с оксидной матрицей добавляется окислительная стойкость. Эксплуатационные характеристики композитов определяются качеством используемых материалов и технологическими особенностями процессов, однако типичные «средние» значения для таких композитов могут быть указаны (табл. 1).

Керамические композиты с SiC-матрицей производят в опытно-промышленных масштабах. Они применяются в авиакосмической отрасли для изготовления элементов камер внутреннего сгорания и турбин высокого и низкого давления: отражатели и заслонки газового потока (рис. 12), жаровых труб, футеровки стенок камер внутреннего сгорания, узлов сочленения камеры внутреннего сгорания, роторов и лопатки турбин, рециркуляционных вентиляторов, теплообменников. Из композитов с оксидной матрицей наилучшие перспективы для промышленного производства у высокотемпературных газовых фильтров и теплообменников (рис. 13).

Таблица 1. Типичные свойства керамических материалов, упрочненных керамическими волокнами

Рис. 12. Отражатель газового потока из армированного керамическими волокнами карбида кремния

Рис. 13. Фильтр для горячих газов из армированного керамическими волокнами Al2O3

Теплоизоляционные материалы

Особенности структуры волокнистых материалов

Применение в качестве теплоизоляционных является традиционным применением любых волокнистых материалов. Волокнистые изделия сочетают в себе высокие теплоизоляционные свойства и удобство применения в виде гибких матов, листов, войлоков, тканей. Они обладают более высокими механическими характеристиками по сравнению с ячеистыми, порошковыми и другими пористыми материалами одинаковой объемной плотности.

Волокнистые материалы нашли применение в качестве теплоизоляций благодаря особенностям структуры, которая состоит обычно из круглых, тонких и извилистых волокон, сцепленных в отдельных точках. Вследствие значительного теплового сопротивления таких контактов доля теплового потока, передающегося кондукцией по волокнам, мала. Поэтому удовлетворительными теплоизоляционными свойствами обладают и высокопористые материалы; составленные из волокон с высокой собственной теплопроводностью: углеродные, карбидные, вольфрамовые, молибденовые и т.п. Основной же вклад в общий поток тепла волокнистой изоляции вносят молекулярный, конвективный и лучистый перенос тепла в пространстве между волокнами.

Наиболее полно связывать теплопроводность волокнистых материалов с их структурными параметрами позволяет объемно-сетчатая модель (рис. 14). Такая модель учитывает особенности структуры: анизотропию укладки волокон, их распределения по осям координат и состоит из условно выпрямленных цилиндрических волокон диаметром d.