Введение
В химической технологии волокна и волокнистые материалы играют поистине огромную роль. Современный уровень развития техники позволяет получать волокна из различных веществ и материалов (рис. 1) и таким образом обеспечивать необходимый комплекс физико-химических характеристик для каждого конкретного применения. Некоторые типы волокон - полимерные, стеклянные, металлические - уже давно и успешно производятся по отработанным технологиям, являясь достаточно традиционными материалами в своих областях. Другие - такие как углеродные и керамические - представляют особый интерес на современном этапе развития химической технологии, так как их использование позволяет создавать материалы нового поколения - легкие, прочные, износоустойчивые, для применения при повышенных температурах и в агрессивных средах.
Рис. 1. Классификация промышленно производимых волокон
Керамические волокна - это все неметаллические волокна (оксидные и неоксидные) за исключением волокон, полученных из расплавов стекол. Границу между стеклянными и оксидными керамическими волокнами провести не так просто, так как керамические волокна, полученные по золь-гель технологии, могут быть аморфными, и в этом смысле схожими со стеклянными волокнами; с другой стороны, в последнее время разработаны методы получения керамических волокон, включающие получение расплава оксидной шихты. Термин «стеклянные» следует относить к волокнам, полученным из расплавов силикатного состава; основную группу оксидных «керамических» волокон составляют волокна на основе оксида алюминия, хотя существуют и другие волокна из высокотемпературных оксидов. Условную градацию между стекло- и керамическими волокнами также можно провести по температуре их применения: первые могут применяться лишь до 1150 °С (кремнеземистое волокно), вторые - минимум до 1400 °С (в случае SiC-волокон в неокислительной атмосфере) и 1600 °С (для высокотемпературных оксидных волокон на основе Al2O3), а в некоторых случаях до 2000 и 2500 °С (волокна из ZrO2, ThO2).
Первоначально, в начале 1970х гг., оксидные керамические волокна использовали в качестве высокотемпературных теплозащитных материалов, стойких до 1600 °С, однако не рассчитанных на какую-либо серьезную механическую нагрузку. Новый виток развития керамические волокна малого (не более 10-20 мкм) диаметра получили с тех пор, как появилась необходимость получения армирующих волокон для керамических и металлических композитов с температурой применения выше 500 °С.
Для успешного применения керамических волокон в создании таких инновационных материалов, помимо химической и термической стабильности при повышенных температурах, к ним предъявляется ряд других требований. Первым из них является достаточная гибкость - для того, чтобы возможным было изготовление заготовок различной формы и размеров для дальнейшего формования композита. Достаточную гибкость, даже для материалов с высоким модулем упругости, обеспечивает малый диаметр волокон ? гибкость обратнопропорциональна четвертой степени диаметра волокна. Например, для получения волокна из оксида алюминия или карбида кремния с модулем упругости 300 ГПа, требуется диаметр 10 мкм. Также для большей технологичности процесса получения композитов регламентируется значение минимального значения относительного удлинения волокна до разрушения: оно не должно быть ниже 1%. Это влечет за собой требование к прочности волокна: минимальная прочность на разрыв волокна с модулем упругости 200 ГПа должна составлять 2ГПа. Для облегчения создаваемых материалов и конструкций также предъявляются требования к плотности волокна - не должна превышать 5 г/см3. Необходимыми являются долговременная химическая и термическая стабильность и сопротивление ползучести при температуре свыше 1100 ?С.
Сегодня активно разрабатываются как волокна из карбида кремния, так и на основе оксида алюминия. Применение каждого из этих классов керамических волокон имеет свои преимущества и недостатки. Волокна из карбида кремния обладают исключительной стойкостью к термическому удару, что делает их незаменимыми при производстве композиционных материалов для авиакосмической отрасли. Однако такие волокна резко теряют эксплуатационные характеристики из-за частичного окисления уже при 1200 °С. Кроме того, их массовое применение ограничено высокой стоимостью в 150-350 долларов США за кг.
В настоящем пособии рассматривается более широкий класс керамических волокон, для которого не стоит проблема окисляемости при повышенных температурах, - волокна на основе оксида алюминия. Приведены эксплуатационные характеристики промышленно выпускаемых ведущими фирмами-производителями волокон и изделий, а также рассмотрены реальные и потенциальные сферы применения подобных волокон, а также материалов на их основе. Рассмотрены методы получения, в основном, поликристаллических волокон, как непрерывных, так и дискретных, а также материалов и изделий из них.
1. Почему именно оксид алюминия?
Среди тугоплавких оксидов: кальция, магния, алюминия, бериллия, циркония, гафния, тория и др., а также множество смешанных оксидов, ? промышленное производство волокон налажено только для оксида алюминия. Для этого есть несколько причин.
Первой является широкое распространение сырьевых материалов: оксид алюминия и его производные получают из природных минералов бокситов, нефелинов, каолинов, что дает ряд преимуществ перед оксидами циркония, гафния, тория и т.д., исходные минералы для производства которых малодоступны.
Вторая - высокая твердость корунда (б-модификации оксида алюминия) ? 9 по шкале Мооса ? в отличие, например, от CaO и MgO с твердостью 5-6 по шкале Мооса.
Третья ? технологические особенности: промышленные методы формования таких высокотемпературных волокон, как правило, включают получение золей оксидов, к чему не склонны оксиды элементов II группы.
Четвертая - недостаточная химическая стабильность некоторых тугоплавких оксидов. Например, оксид кальция реагирует с водой уже при комнатной температуре. Высокие химическая и термическая стабильность оксида алюминия обусловлены его структурой. Оксид алюминия кристаллизуется в нескольких модификациях, однако наиболее устойчивой из которых является б-Al2O3 (корунд). Структуру корунда (рис.2) можно рассматривать как гексагональную плотнейшую упаковку ионов О2-, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты ионами Al3+. Октаэдрические фрагменты AlO6 соединены друг с другом по вершинам, по ребрам и по граням. Однако окружение иона О2- в корунде четырьмя ионами Al3+ близко к правильному тетраэдрическому. Из-за наличия общих граней у спаренных октаэдров AlO6 имеется 2 типа расстояний Al-O (1,86 и 1,97 Е).
Рис. 2. Координационные полиэдры в структуре б-Al2O3
Отметим, что на практике волокна могут содержать не только оксид алюминия в форме корунда, но и в других, метастабильных модификациях. Кроме того, широко распространены добавки оксида кремния.
Реализация высокой химической и термической стабильности оксида алюминия в волокнах, т.е. получение прочных, причем и при повышенных температурах, волокон, является предметом поиска технологических решений, описываемых в настоящем пособии.
2. Классификация волокон на основе Аl2O3
В литературе в единый класс выделяют не только волокна из оксида алюминия, но и волокна с его высоким содержанием. Классифицировать подобные волокна можно по нескольким позициям:
1. По степени кристалличности: монокристаллы, поликристаллические. Аморфные керамические волокна не встречаются крайне редко.
2. По химическому составу. Выделяют волокна из чистого оксида алюминия (более 99 масс.% Аl2O3); волокна, содержащие 65 и более масс.% Аl2O3 (отдельно здесь следует отметить волокна, содержащие фазу муллита 3Al2O3?2SiO2, а также ряд волокон промежуточного состава, содержащих как фазы муллита, так и оксида алюминия). В состав подобных волокон дополнительно могут входить оксиды циркония, бора, щелочных и щелочноземельных металлов.
3. По длине: непрерывное и дискретное (резаное и штапельное).
4. По способу получения: выделяют прямые и косвенные методы. В первом случае получают непосредственно волокна или их волокнистые предкерамические предшественники. К этим методам относят золь-гель технологии и получение из расплава оксида (в общем случае, шихты из нескольких оксидов). К косвенным методам относят те методы, в качестве исходных материалов применяются уже готовые волокна: пропитка промышленно-производимых волокон соединениями металлов и CVD-технологии. CVD применяют для нанесения покрытий, например, на W-волокна. Метод также может применяться непосредственно для получения волокон из газовой фазы.
5. По методу формования волокна: экструзионные, дутьевые, механические методы (с применением центрифуг), электроформование. Отметим, что на практике встречаются и более сложные методы получения/формования волокна, включающие комбинацию нескольких приведенных.
3. Применение волокон на основе оксида алюминия
Композиционные материалы
Керамические материалы, упрочненные оксидными волокнами
Керамические материалы, в большинстве своем, хрупкие. Армирование различными дискретными и непрерывными наполнителями позволяет придать им требуемую прочность и жесткость. Именно разработка легких армированных керамических материалов для производства износостойких, прочных при температуре выше 500 ?С, стойких к коррозии, окислению и термическому удару изделий послужила толчком к развитию производства высокотемпературных керамических волокон и обуславливает новые ниши их потребления.
Наиболее эффективные из таких композитов предназначены для применения в авиакосмической отрасли, что несколько нивелирует проблему высокой стоимости как самих волокон, так и технологических процессов получения композитов. Поэтому в этой области, в отличие от всех остальных областей применения высокотемпературных керамических волокон, востребованы как штапельные, так и непрерывные волокна. Главным остается придание прочности при высоких температурах таким композитам, что достигается выбором оптимального состава и структуры армирующего компонента - керамических волокон.
Поиск оптимального химического состава и дизайн микроструктуры волокон.
Очевидно, что идеальной микроструктурой будут обладать такие поликристаллические волокна, размер зерен в которых будет небольшим, а также не будет проявляться подвижность граней. Выполнение этих требований затруднит зарождение и движение дислокаций, приводящее к появлению трещин и разрушению волокна. Также необходимым условием является приближенная к максимальной плотность волокон, т.е отсутствие в них пор. Рассмотрим несколько различных технологических решений, реализованных в промышленности.
Волокна из б-Al2O3.
Повышенная прочность волокон может быть достигнута добавлением в исходный прядильный раствор порошка б-Al2O3, частицы которого служат центрами нуклеации и роста зерен б-Al2O3. Такое решение впервые было предложено специалистами фирмы «Dupont» для производства волокна Fibre FP. Использование 40 масс.% порошка приводит к существенному снижению пористости волокон, так как снижается доля волокнообразующего прекурсора, термическое разложение которого сопровождается газовыделением и образованием пор в структуре волокон. Однако волокна FP диаметром 20 мкм, несмотря на высокий модуль упругости - 410 ГПа, имели недостаточную прочность - 1,5 ГПа и потому были малопригодны для использования в качестве армирующего компонента композитов и дальнейшей текстильной переработки. Это связано с достаточно большим размером зерен б-Al2O3 - 0,5 мкм. Добавление к прекурсору меньшего количества более тонкого порошка (волокно Almax производства «Mitsui Mining») позволяет получать более тонкие волокна диаметром 10 мкм, однако их существенная пористость отрицательно влияет на механические свойства волокна. Наилучшие результаты по прочности в рамках этого подхода - у=3,3 ГПа достигнуты в волокнах Nextel 610 диаметром 10 мкм (производитель «3М»). Процесс получения таких волокон включает добавление к прекурсору нитрата железа, при термическом разложении которого образуется оксид железа, изоморфный оксиду алюминия. Получаемые частицы б-Fe2O3 - малого размера и распределены по всему объему волокна, т.е. возрастает число центров зародышеобразования. 0,4-0,7 масс.% б-Fe2O3 оказывается достаточным для существенного упрочнения волокна. Добавки 0,2 масс.% SiO2 позволяют зернам спекаться и получить максимально плотную структуру.
Рис. 3. Микроструктура волокна FP: а) изображение ПЭМ, на котором видны зерна б- Al2O3 размером 0,5 мкм, б) изображение СЭМ поверхности волокна
Рис. 4. Микроструктура волокон: а) Almax (белые пятна - поры в волокне), б) Nextel 610