Курсовая работа (т): Технологія виробництва поліуретану

Гідроксиловмісні сполуки. Для синтезу поліуретанів найчастіше використовують олігомерні поліоли - олігоетерогліколі оксиду пропілену (I) та тетрагідрофурану (II).

Олігогліколі I (технічна назва лапроли) одержують аніонною полімеризацією оксиду пропілену. Олігогліколі II (технічна назва поліфурити) одержують катіонною полімеризацією тетрагідрофурану під впливом хлорної кислоти та оцтового ангідриду за такою схемою:

1. Ініціювання

2. Ріст ланцюга

3. Обривання матеріального ланцюга з виділенням ініціатора

Як видно зі схеми, обрив не кінетичний ініціатор може продовжувати полімеризацію. Водночас найважливішим є те, що в обох випадках утворюються олігомери з однаковими кінцевими ацетатними групами. Які при гідролізі. Або метанолізі утворюють гліколі - поліфурити.

Крім етерних, у виробництві поліуретанів широко використовують естерні олігогліколі - продукти гетерополіконденсації адипінової кислоти або фталевого ангідриду з етилен- та пропіленгліколем, діетиленгліколем, а також гліцерином або триметилолпропаном.

Важливим компонентом при синтезі поліуретанів є також рицинова олія, яку можна розглядати як суміш 70% -го тригліцерину рицинолевої кислоти і 30% гліцерину, що містить два залишки рицинолевої і один залишок олеїнової кислоти.

Рицинолева кислота містить гідроксильну групу та подвійний зв'язок, тому рицинову олію можна розглядати як суміш три- та двафункціонального мономерів. Подвійні зв’язки, що є в гліцидах, здатні вступати в окиснювальну полімеризацію, що особливо важливо при створенні поліуретанових покриттів.

Можливість використання при синтезі поліуретанів сполук різної хімічної природи дає змогу одержувати таке різномаїття структур і властивостей, якого немає у жодного іншого класу полімерів. З поліуретанів роблять покриття і плівки. Волокна і штучну шкіру, еластичні та жорсткі пінопласти, адгезиви (клеї) та каучуки.

Властивості поліуретанів сутєво залежать від міжмолекулярних взаємодій, серед яких найбільше значення мають водневі зв’язки. Найміцніші ці зв’язки між уретановими групами (близько 30 кДж/моль).

Оскільки в ланцюзі поліуретану можуть бути естерні та етерні фрагменти, то уретанова група може утворювати водневі зв’язки і з ними, хоча з дещо меншою енергією. Тобто у будь-якому поліуретані існує «фізична сітка» внаслідок міжмолекулярної взаємодії. При деформації виробу з поліуретану водневі зв’язки розриваються, але на відміну від хімічних, вони легко релаксують.

Отже, фізична сітка є своєрідним протектором хімічних зв’язків і при деформаціях бере удар на себе. Саме цим пояснюється ще одна важлива властивість поліуретанів - унікальна стійкість до зношування.

Легкість утворення водневих зв’язків та інших міжмолекулярних фізичних взаємодій залежить від гнучкості ланцюга поліуретану та концентрації в ньому уретанових груп.

Гнучкість поліуретанових ланцюгів регулюється розміром та природою поліольної компоненти. Вона зростає з довжиною останньої. Найгнучкі - аліфатичні етерні фрагменти. Естерні поліоли та ароматичні кільця в поліуретановому ланцюзі значно зменшують його гнучкість. [1]

.4 Властивості поліуретанів

Поліуретан являє собою щільний гумоподібний синтетичний матеріал, що володіє високою пружністю і зносостійкістю. На відміну від гуми поліуретан не володіє пористістю, завдяки чому він практично не стискається і не зменшується в об'ємі. Залежність зусиль стиснення-деформації поліуретану та структурних пластмас аналогічні.

Поліуретанові вироби маютьвідмінні механічні властивості, а саме: високу абразивну стійкість (в 3-5 разів вище, ніж має гума), еластичність (витримують розтягуваннядо 1 000%), міцність (в 20-25 разів перевищує), високий опір при розриві та багаторазовим деформаціям, прекрасну адгезію (міцність зв’язку поліуретан-метал є значно вищим, ніж в аналогічних гумово-металічних сполученнях),вібростійкість та при низьких температурах, високу стійкість до значних нерівномірних навантажень (до 105 МПа).

Там, де є великі знакозмінні механічні навантаження, великі діапазони робочої температури (робоча температура для більшості поліуретанів коливається від -60°C до +100°C), поліуретани наділені незаперечною перевагою перед аналогічними виробами на основі гум, пластиків і навіть металів. Наприклад, поліуретанові вали застосовують у виробництві холоднокатаної сталі, а литтєвий поліуретан використовують для виготовлення форм для штамповки металу.

Механічні властивості поліуретанів змінюються в дуже широких межах і залежать від природи і довжини ділянок ланцюга між уретановими групами, структури ланцюгів (лінійна або сітчаста), молекулярної маси і ступеня кристалічності. Поліуретани можуть бути в'язкими рідинами і твердими речовинами в аморфному або кристалічному стані. Їх властивості варіюються від високоеластичних м'яких гум (твердість по Шору від 15 за шкалою А) до жорстких пластиків (твердість по Шору 65 за шкалою D).

Поліуретан відноситься до конструкційних матеріалів (КМ), механічні властивості поліуретану дають можливість використовувати його в деталях машин і механізмів, що піддаються силовим навантаженням. До даного виду промислових матеріалів пред'являються дуже важливі вимоги з точки зору опірності впливу агресивного зовнішнього середовища. [2]

1.5 Застосування поліуретанів

Поліуретанові покриття. Поліуретанові лаки та емалі можуть бути однокомпонентними та двокомпонентними.

Перші одержують на основі олігоестерних поліолів і «блокованих» поліізоцеонатів - інертних аддуктів, здатних при підвищених температурах розпадатися на вихідні речовини.

Отже, для затвердіння такого покриття обов¢язковим є нагрівання поверхні. У випадках, коли таке нагрівання ускладнено (наприклад, лак для підлоги), використовують поліуретанові олігомери з вільними ізоціанатними групами. Твердіння такого лаку - утворення просторової сітки - відбувається завдяки волозі повітря.

У двокомпонентних покриттях поліізоционат змішується з поліолом перед нанесенням на поверхню. Поліольна компонента часто містить фрагменти ненасичених жирних кислот, здатних до окислювальної полімеризації. [3]

1.5.1 Пінополіуретани (поролон)

Для виготовлення пінополіуретанів спінювальним агентом слугує СО₂, що виділяється при додаванні до ізоцианату води, як це видно з останньої реакції. Каталізують процес третинні аміни та оловоорганічні сполуки. Крім каталізаторів, до композиції додають також емульгатори (стабілізатори піни), регулятори розміру пор, барвники.

Уявну густину пінополіуретанів регулюють кількістю доданої води,і вона тим більша, чим менше води додають. Наприклад, при одержанні пінопластів з уявною густиною 0,032 г/см³ приблизно 75% ізоціанатних груп реагують з водою і 25% - з поліолом.

Пінополіуретани поділяють на еластичні та жорсткі.

Найпоширенішим представником еластичних пін є поролон. Сировиною для виробництва поролону слугують олігоестер адипінової кислоти з діетиленгліколем та невеликою кількістю триметилолпропану, суміш ізомерів 2,4- та 2,6- толуілдіізоціанатів у співвідношенні 65:35, а також вода.

До спеціального змішувача окремими магістралями безперервно подають:

)        активаторну суміш, що містить каталізатор (диметиланілін), емульгатор (солі жирних сульфокислот), регулятор розміру пор (парафінова олива) та воду;

)        суміш ізомерних толуілендіізоціанатів;

)        поліестер.

Одержану суміш тонким струменем виливають на паперову форму, що безпосередньо рухається, де утворюється піна. Спінення відбувається без нагрівання і закінчується приблизно через 1 хв. Утворену стрічку поролону розрізають на окремі блоки, які відправляють на додаткове визрівання, що продовжується від 1 до 3 діб при безперервному обдуванні блоків повітрям кімнатної температури.

Хімізм утворення еластичних та жорстких поліуретанових пін однаковий. Жорсткі піни відрізняються від еластичних лише більшою густиною полімерної сітки. У жорстких пінополіуретанів середня молекулярна маса структурної одиниці, яка припадає на один вузол розгалуження сітки , становить 400-700.

Для еластичних пін  перебуває в межах 2500 - 20000. Густоту розгалуження регулюють кількістю введеного в поліестер, наприклад, триметилпропану.

.5.2 Ізоціанатетилметакрилат - біфункціональний реагент адгезивів та покриттів

Унікальні можливості відкриваються при поєднанні ізоціанатної групи з активним подвійним зв’язком. На початку 60-х років мономер такого типу - ізоціанатметилметакрилат (ІЕМ), розроблений у ФРН та США, випускає промисловість.

ІЕМ - рідина з різким запахом, що кипить при 211 ⁰С. Як і більшість ізоціанатів, ІЕМ є токсичний. Концентрація при ІЕМ у повітрі при роботі не повинна перевищувати 2,5^.10^-5 %.

Галузі застосування ІЕМ поділяють на трри групи:

)        Реакції полімеризації подвійного зв’язку зі збереженням NCO-груп для подальших перетворень.

Так, наприклад, радикальною полімеризацією за присутності тіоілкільних телогенів можна одержати рідкі олігомери та коолігомери ІЕМ з тіоалкільними кінцевими групами.

Такі олігомери за кімнатної температури протягом декількох годин утворюють міцні прозорі під впливом вологи повітря, а також є ефективними адгезивами універсального типу.

)        Реакції, в яких NCO-групи взаємодіють з поліфункціональними сполуками, а метакрилатна група зберігається для подальшої полімеризації.

Прикладом такої реакції є взаємодія ІЕМ з олігоестером. Одержаним з фталевого ангідриду та триметилолпропану:

За присутності 2- трет-бутилантрахінону під дією УФ-опромінення такий олігомер дає нерозчинні зшиті покриття, які використовують у виробництві друкованих схем та рельєфних форм для друку.

Під час взаємодії триетиленгліколю з ІЕМ утворюється аддукт.

Який у присутності редокс-ініціатора гідропероксиду кумолу-диметиланіліну використовують як анаеробний клей для металу.

)        Реакції, в яких NCO-група реагує з монофункціональною сполукою з утворенням нового мономеру. Насамперед такі реакції застосовують для тимчасового блокування ізоціанатної групи.

Наприклад, при блокуванні ІЕМ метилетилкетоксимом утворюється мономер, з яким можна проводити емульсійну полімеризацію з утворенням латексів.

Водний латекс потрійного кополімеру цього мономеру зі стиролом та бутилакрилатом зберігається достатньо довго. Утворені з нього плівки тверднуть при підвищених температурах, їх використовують як покриття та адгезиви.

Можливості полімерного дизайну, які відкриває ізоціанатної групи з активними атомами водню, унікальні.

Однак, значним недоліком тут є токсичність як вихідного при синтезі ізоціанатів фосгену, так і самих ізоціанатів. Розуміючи це, хіміки, починаючи з О. Байєра, вже понад 60 років намагаються знайти менш токсичні та дешеві поліконденсаційні мономери, які подібно ізоціанатам утворювали б полімери без виділення низькомолекулярних продуктів і нагрівання. На жаль, наразі ці пошуки безрезультатні. [3]

1.5.3 Поліуретани в медицині

Використання поліуретанів поширене при виробництві цілого ряду медичних пристроїв.

Можливості використання поліуретанів в медицині дуже широкі. Поліуретани можуть використовуватися для виробництва катетерів і трубок загального призначення, обладнання для ліжок, хірургічних простиней або серветок, ранових пов'язок, а також широкого діапазону пристроїв, виготовлених литтям під тиском.

Найбільш поширено застосовують імплантати короткочасної дії. Вони підходять для цілого ряду застосувань, де необхідно отримати такі переваги, як: рентабельність, довговічність, жорсткість і високі параметри стійкості до навантаження.

 Застосування полімерних матеріалів у хірургії в даний час є одним з найважливіших напрямів у науці про полімери. Хоча багато полімерних виробів вже широко використовуються в медицині (різноманітні хірургічні апарати, ємності, плівки для покриття операційного поля, перев'язувальні матеріали та інше), використання їх для хірургічного лікування внутрішніх органів людини почалося недавно.

Це новий напрямок, що отримав назву алопластики, виявився вельми перспективним і багатообіцяючим. Нерідко полімерний алопластичний матеріал є більш прийнятним, ніж ауто-, гомо- і гетеропластика біологічними речовинами як з точки зору впливу на організм, так і за фізико-механічними властивостями.[4]

.5.4 Поліуретанові каучуки

Термопластичні поліуретани (ТПУ) - один з різновидів ПУ еластомерів, одержуваних ступінчастою полімеризацією поліефірів з діізоціанатами в присутності компонентів, що сприяють подовженню ланцюга. ТПУ відрізняються високим модулем пружності, зносостійкості і морозостійкості, низьким коефіцієнтом тертя, стійкістю до вібрацій, а також впливу масел і бензину.

ТПУ значно різняться за властивостями і областям застосування. Внаслідок високої зносостійкості з них виготовляють направляючі втулки, підшипники, сферичні вкладиші для автомобілів і тракторів. Деталі з ТПУ можна використовувати в хімічній промисловості, так як вони мають високу стійкість до агресивних середовищ. Виробництво цих матеріалів постійно зростає.

Рідкі ПУ каучуки отримують на основі простих або складних поліефірів. Їх застосовують для виготовлення виробів методами вільної заливки, вакуумного і відцентрового лиття, в якості основи для отримання клеїв, герметиків, антикорозійних сполук.

Вироби, отримані на їх основі, володіють еластичністю, стійкістю до дії кисню і озону, хорошою опірністю ударних навантажень, стирання і набухання у розчинниках. Каучуки на основі простих поліефірів, більш водостійкі, ніж складноефірні.

Тверді ПУ каучуки мають високу стійкість до стирання і відриву, відмінні амортизаційні властивості, а також хорошу твердість, гнучкість і еластичність, стійкість до розчинників. Недоліком цих матеріалів є їх невелика термостійкість.

Тверді ПУ каучуки застосовують для виготовлення автомобільних шин, жолобів для транспортування абразивних матеріалів, а також таких виробів, від яких потрібна висока зносостійкість. [5]