Дипломная (вкр): Спектрально-кинетические исследования оптической керамики ZnS, ZnSe

чистого оксида циркония при средней мощности излучения 500 Вт составила величину 7 г/час. При этом удельные затраты электроэнергии оказались равными ≈0,9 (кВт⋅ час)/г, что в два раза меньше, чем при испарении ZrO₂ излучением непрерывного СО₂-лазера и в 4 раза меньше, чем в случае использования импульсно-периодического СО₂-лазера с модулированием добротности резонатора при равных средних мощностях излучения [16]. Другим параметром, от которого зависят размеры наночастиц, является скорость прокачки воздуха над поверхностью мишени, т.к. прокачка холодного по сравнению с лазерной плазмой воздуха через область ее конденсации способствует быстрому переохлаждению паров и увеличение ее

скорости должно привести к уменьшению среднего размера наночастиц.

С ростом скорости прокачки воздуха от 2м/с до 20м/с удельная поверхность этого нанопорошка линейно увеличивалась с 44м²/г до 72м²/г, а средний размер наночастиц, соответственно уменьшался.

Полученные в работе [16] нанопорошки содержали в себе частицы двух фракций. Первая фракция состоит из наночастиц округлой формы (или с огранкой), которые образуются при конденсации пара и при атмосферном давлении воздуха в испарительной камере имеют средний размер - 11÷14нм. Вторая фракция состоит из разбрызганных из расплава сферических частиц с

размерами 0,2÷2мкм и бесформенных осколков мишени с размерами 1÷50мкм, образующихся в результате разрушения оплавленного вещества в кратере в момент кристаллизации.

2. Способы консолидации наноразмерных порошков

Во многих методах получения наноматериалов конечным продуктом являются порошки. В некоторых материалах трудно, а порой и невозможно создать наноструктуры в большом объеме. Для получения объемных материалов из нанопорошков в первую очередь используются различные варианты процесса прессования. Однако для практических целей в большом количестве случаев востребованы компактные изделия, состоящие из наноразмерных морфологических элементов. Поэтому возникает необходимость «второго предела» для получения консолидированных изделий из нанопорошков. Это возможно осуществить с помощью различных

технологических процессов: прессования, спекания, прокатки, экструзии.

Как показывает практика, увеличение дисперсности порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании. Это связанно с повышением адгезионной, аутогезионной активности, склонности к агрегированию с уменьшением размера частиц.

Прессуемость нанопорошков существенным образом зависит также от распределения частиц по размерам, величины удельной поверхности, состояния поверхности, наличия адсорбентов, дефектности, агломерации.

Из вышеизложенного ясно, что получение из нанопорошков массивных материалов с наноструктурой выделяется в самостоятельную задачу.

Все многообразие методов прессования можно разделить на две группы: статические и динамические. В свою очередь, в каждой из этих групп имеются варианты методов, различающиеся:

По температуре проведения процесса: холодное и горячее прессование;

По характеру прилагаемой нагрузки: одноосная, двухосная, всесторонняя (изостатическая).

В случае необходимости совместно с прессованием применяют другие виды обработки. Например, изостатическое холодное прессование часто сочетают со спеканием, которое, в свою очередь, может быть изотермическим и неизотермическим.

В большинстве случаев практический интерес представляет нанокерамика с плотностью 98-100% от теоретической, которую возможно получить только путем спекания. Однако в этом случае возникает проблема подавления роста зерен (рекристаллизации). Ингибирование рекристаллизации возможно при высокой плотности прессовок (не менее 0,7 от рентгеновской), когда процессы спекания протекают достаточно быстро, и при относительно низкой температуре T ≤ 0,5Tm (Tm - температура плавления).

Для образования нанокристаллитов в керамике необходимо перед спеканием сохранить наноструктурное состояние в спрессованном порошке, предотвращая пластическую деформацию частиц НП в процессе прессования, и предотвращать рост зёрен при спекании. Для подавления роста зёрен спекаемых НП пригодны только высокоэнергетические методы консолидации, связанные с использованием статических и динамических высоких давлений, электроимпульсных нагрузок и т.д. Кроме размера зёрен, критерием качественного изготовления изделий технической керамики часто является высокая плотность. Например, при оптимизации зависимости плотности от давления прессования, для достижения максимальной плотности, минимизации упругого последействия и расслаивания прессовки делают упор на определение характеристик и контроль общего (макроскопического) состояния порошкового компакта.

Характер и поведение гранул (агломератов), которые образуют порошок, имеют основное влияние на микроструктуру компакта. Как начальный пример, рассматриваются различия в реакциях на воздействие между металлической частицей, керамической гранулой при температуре выше температуры затвердевания её связующего (Tg), и керамической гранулой при температуре ниже Tg ее связующего. Керамические частицы, напротив, будут деформироваться под воздействием относительно малой величины силы. По существу, уже под небольшим одноосным напряжением керамические агломераты хорошо компактируются (за счёт их разрушения), в то время как металлические частицы и их агломераты только начинают деформироваться.

Но кроме нагрузки, деформация керамических агломератов также зависит от наличия связующего материала и температуры. При температурах ниже Tg связующего материала разрушение агломератов отражает комбинацию упругих и пластических свойств частиц порошка. Пластическая деформация агломератов будет преобладать при температурах выше температуры Tg связующего.

Очевидно, различия в поведении деформации частиц (на микроскопическом уровне) для этих трех различных случаев будут приводить к различиям макроскопических свойств соответствующих компактов. В процессе прессования твердых (прочных и жёстких) частиц керамического порошка должно быть оптимизировано их течение при заполнении пресс-формы и перераспределение на начальной стадии компактирования. Для изготовления гомогенного, высокоплотного компакта требуются деформируемые (слабые и мягкие) агломераты. Оптимизация для обоих случаев в данном порошке потребовала бы наличия агломератов, которые имеют различные характеристики деформации на различных стадиях обработки. Так как свойства керамических частиц в грануле фиксированы, поведение гранулы и управление этим поведением должны, в значительной степени определяться пластифицирующими органическими добавками в систему.

Однако применение органических пластификаторов не обеспечивает полное разрушение агломератов и тем самым в прессовке не создаётся континуум из наночастиц как зародышей формирования нанозёрен керамики, что является одним из основных условий в технологии изготовления нанокерамики. Кроме того, пластификаторы являются потенциальными примесями и причиной дополнительной пористости в спекаемой керамике.

Изменяющаяся внутренняя структура керамических агломератов, распределение примесей и пластификатора в них (например, сегрегированного на шейке частицы в сравнении с однородно распределенным в виде пленки вокруг отдельных частиц) являются усложняющими факторами, которые делают предсказания поведения и влияния пластификаторов при прессовании и спекании затруднительными.

В этой связи актуальным является процесс компактирования нанопорошков без применения пластификаторов. Одним из таких методов является метод ультразвукового компактирования, рассматриваемый далее. Модели уплотнения обычного порошка нельзя успешно применить примоделировании уплотнения наночастиц по нескольким причинам, обсуждаемым ниже, которые возникают из-за резкого уменьшения размера частиц.

) Возможность новых или различных механизмов уплотнения. Предполагается, что выраженная поверхностная диффузия в наноразмерных компактах будет увеличивать зерно/межчастичное скольжение и диффузию вакансий.

) Агломерация нанопорошков в кластеры. Высокая межчастичная адгезионная способность (по сравнению с обычным порошком) ведет к различным уровням агломерации. Эта тенденция к агломерации может сильно влиять на кинетику уплотнения. Адгезионная способность ведет к различным уровням межчастичного и межагломератного трения.

) Ансамбли наночастиц имеют большие площади поверхности, делающие их очень восприимчивыми к примесям по сравнению с крупноразмерным порошком. И поверхностные и объемные примеси играют важную роль в уплотнении. Атомы примеси увеличивают межчастичное трение, примеси стабилизируют нанопоры и предотвращают их схлопывание, примеси сегрегируют предпочтительно к границам и препятствуют массопереносу. Влияние внутреннего давления, вызванного адсорбированными газами, могут быть еще больше выражены в системах наночастиц из-за резкого увеличения площади поверхности.

) Низкая плотность дислокаций, и низкая стабильность дислокаций из-за малого размера наночастиц. Так как наночастицы могут быть свободны от дислокаций и источников дислокаций, их пластическая деформация может быть низкой и для не спеченных компактов могут требоваться более высокие давления. Различная структура дислокаций и их поведение могут также проявляться в изменении механизма ползучести. Ползучесть - это доминирующий механизм уплотнения во многих материальных системах.

) Другие факторы, такие как диффузионно-стимулированная зернограничная миграция, и вращение, стимулированное энергией границ, могут изменять механизмы уплотнения.

Литературные данные относительно характера и механизмов уплотнения во многих случаях противоречат друг другу и показывают явную зависимость от материала, синтеза и различий обработки намного большую, чем в случае обычного порошка.

Холодное статическое прессование в закрытых пресс-формах является относительно простым по технологической реализации и универсальным для прессования изделий различной формы из порошков любых составов, позволяющим реализовать многоместную схему прессования в условиях массового производства. Поэтому метод достаточно широко распространен. Недостатки всех модификаций этого способа связаны с неравномерным распределением свойств формуемого изделия по объёму. Трение прессуемого материала о стенки пресс-формы приводит к анизотропии и неравномерности свойств изделия в различных направлениях, что может являться источником макродефектов в спекаемых изделиях.

Уменьшить влияние сил трения в порошке можно применением смазок и пластификаторов. Применение пластификаторов значительно улучшает равноплотность изделия и увеличивает срок службы пресс-форм, однако является источником загрязнения материала или остаточной пористости при спекании, усложняет технологию производства. Причиной возникновения перепада плотности прессовок по высоте являются потери усилия прессования на преодоление сил пристенного трения, которые весьма существенны для нанопорошков с развитой удельной поверхностью (порядка 10-100 м²/г). Эффективным способом, позволяющим снизить силы трения без внесения посторонних веществ в прессуемый материал, является применение колебаний. Кроме повышения равномерности распределения плотности по объёму прессовки и, соответственно, уменьшения внутренних перенапряжений микроструктуры, приложение колебаний позволяет механоактивировать частицы прессуемого НП по механизму акустопластического эффекта и дезагрегировать агломераты, подобно интенсивномуизмельчению в высокоэнергетических активаторах. Однако, вследствие интенсивного затухания колебаний (особенно ультразвукового диапазона) в порошковом теле, существенной нелинейности эффектов распространения ультразвука различной мощности в порошковой среде переменной плотности, теория и практика сухого прессования порошков под ультразвуковым (УЗ) воздействием была развита недостаточно.

Для повышения эффективности процесса, при уплотнении нанопорошков используется наложение различных высокоэнергетических воздействий: ультразвукового, микроволнового, электроимпульсного, плазменного, лазерного, радиационного. Например, динамическое прессование может быть магнитно-импульсным, взрывным, электрогидравлическим.

Статическое одноосное прессование схематично изображено на рисунке 7. Порошок помещается в пресс-форму, которая в случае работы с наноматериалами обычно располагается в вакуумной камере. После откачки в вакууме проводится прессование.

В случае компактирования изделий с отношением высоты к поперечному размеру более единицы используются пресс-формы двухосного прессования. В этом случае усилие прикладывается либо к верхнему и нижнему пуансону, либо конструкция подразумевает подвижность матрицы.

Способ изостатического формования заключается в уплотнении нанопорошка в условия всестороннего сжатия. Разработано несколько разновидностей этого метода. В качестве примера можно привести способ гидростатического прессования (рисунок 8). Для проведения процесса порошок засыпают в эластичную (например, резиновую) оболочку, которую помещают в рабочую камеру. Аппарат герметически закрывается для создания в камере требуемого давления. Жидкость (масло, вода, глицерин) всесторонне и равномерно сжимает порошок, обеспечивая формование изделия.

- верхний пуансон; 2 - матрица; 3 - прессуемый порошок;

- нижний пуансон

Рисунок 7 - Схема пресс-формы

- нагреватель; 2 - теплоизоляционный слой; 3 - рабочая камера;

- оболочка с порошком или заготовка

Рисунок 8 - Схема установки для гидростатического формования порошка

Газостатическое прессование является другим вариантом формования при всестороннем сжатии, в котором воздействие создается газом (гелием, аргоном и др.) (рисунок 9). Как правило, такому прессованию подвергают не порошок, а предварительно полученную тем или иным способом заготовку.

Прессование в эластичных оболочках является еще одним вариантом изостатического прессования. В методе исходный порошок помещается в эластичные оболочки, расположенные в пресс-форме, к которой приложено одностороннее или двустороннее давление (рисунок 10). Материалом для изготовления оболочек являются парафин, воск, желатин, эпоксидные смолы, резиновая масса.

- насос высокого давления; 2 - теплоизоляционный слой; 3 - порошок; 4 - эластичная оболочка

Рисунок 9 - Рабочая камера установки для газостатического формования наноматериалов

- прессующий пуансон; 2 - порошок; 3 - эластичная оболочка; 4 - матрица пресс-формы; 5 - нижний пунсон

Рисунок 10 - Схема изостатического прессования в эластичной оболочке, помещенной в пресс-форму

Ударные волны применяются для уплотнения в динамическом прессовании. Источником ударных волн могут быть электрогидравлический разряд батареи высоковольтных конденсаторов через зазор в воде между двумя электродами, импульсное магнитное поле, сжатые и горючие газы и жидкости, а также взрывчатые вещества.

Динамические методы прессования нанопорошков позволяют эффективно преодолевать силы адгезионного сцепления частиц за счет быстрого движения порошковой среды, с помощью чего достигаются более высокие плотности конечного материала, чем при стационарных методах с одинаковым уровнем давлений [19-21]. Также, при импульсном нагружении реализуются более высокие давления, что дает возможность использовать менее дорогостоящее оборудование в сравнении со статическими методами.

Кроме того, применение мягких волн сжатия с плавным нарастанием и спадом давления позволяет исключить микротрещины и достигнуть максимальной однородности упаковки частиц.