Дипломная (вкр): Спектрально-кинетические исследования оптической керамики ZnS, ZnSe

Спектрально-кинетические исследования оптической керамики ZnS, ZnSe

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра оптоэлектроники

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ ZnS, ZnSe

Специальность 010801 - Радиофизика и электроника

Работу выполнил Кусачёв Иван Владимирович

Научный руководитель

канд. физ.-мат. наук, доцент Е.В. Строганова

Нормоконтролер инженер И.А. Прохорова

Краснодар 2013

РЕФЕРАТ

СУЛЬФИДНАЯ КЕРАМИКА, МЕТОДЫ СИНТЕЗА,СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА, СПОСОБЫ КОНСОЛИДАЦИИ

Целью данной дипломной работы являлось рассмотрение основных особенностей методов получения нового лазерного материала - керамики для разработки мощных твердотельных лазеров нового поколения на основе селенида и сульфида цинка с примесью хрома и исследование спектрально-кинетических свойств полученных образцов.

В работе также рассматриваются основные методы синтеза прекурсоров для лазерной керамики и примеры технологической реализации этих методов.

На основе экспериментальных спектрально-кинетических исследований был сделан вывод о том, что в образце ZnS:Cr присутствует оптический центр переходного металла Сr. В спектре кинетик люминесценции участвует единственный возбужденный энергетический уровень оптического центра, среднее время жизни которого в неотоженном образце ZnS составляет 330 мкс, что соответствует характерному времени жизни хрома.

Спектральные исследования лабораторных образцов керамики в ТГц частотном диапазоне показывают, что зернистая структура образца неоднородная. Это приводит к изменениям в спектрах поглощения в ТГц диапазоне и в расчетных спектральных амплитудах ТГц импульсов.

керамика селенид сульфид

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Методы получения нанопорошков для лазерной керамики

1.1 Специфика оптической керамики

1.2 Требования к исходным материалам для синтеза лазерной керамики

1.2.1 Размер частиц

1.2.2 Распределение частиц по размерам

1.2.3 Однородность формы

1.2.4 Агломерация частиц

1.2.5 Примеси

1.2.6 Фазовая однородность

1.2.7 Максимальная плотность исходного образца

1.2.8 Минимальная потеря веса в процессе спекания

1.3 Методы синтеза нанопорошков и подготовки шихты для лазерной керамики

1.3.1 Получение сульфида цинка методом сублимации

1.3.2 Метод химического осаждения из газовой фазы

1.3.3 Лазерное получение нанопорошков

2. Способы консолидации наноразмерных порошков

3. Оптические и люминесцентные свойства ZnS наночастиц легированных Cr

3.1 Влияние температуры отжига на оптические свойства ZnS наночастиц легированных Cr

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы ведутся интенсивные исследования в области создания материалов с использованием нанотехнологий. Одним из важных направлений на этом пути является создание оптической керамики для активных сред твердотельных лазеров. Преимущества лазерных керамик перед монокристаллами очевидны: это возможность получения многослойных элементов с размерами, превышающими размеры монокристаллов, большая концентрация активных центров, меньшее время и стоимость изготовления. Таким образом, разработка технологии синтеза лазерной керамики позволит решить проблему создания, как дешевых компактных технологических лазеров, так и мощных лазерных систем.

Основными этапами в технологии синтеза оптической керамики являются: 1) получение слабоагломерированных нанопорошков заданного состава, 2) приготовление из них образцов высокой плотности (далее - компактов) и 3) спекание из компактов беспористой керамики. Технологические условия каждого последующего этапа зависят от качества продукции предыдущего этапа.

С материаловедческой точки зрения лазерная керамика является разновидностью специальной керамики, оптические свойства которой удовлетворяют требованиям, предъявляемым к лазерным материалам.

Поликристаллическая керамика состоит из мелких случайно ориентированных кристаллов размером от сотен нанометров до нескольких десятков микрометров. Считается, что поликристаллическая прозрачная керамика была получена впервые в начале 60-х годов прошлого века, хотя известно, что еще древний китайский фарфор был достаточно прозрачен в тонких слоях. Первым материалом, имеющим техническое значение, был пропускающий оксид алюминия. С тех пор были получены образцы прозрачной керамики из самых разных материалов - оксидов, фторидов, нитридов, сульфидов.

С развитием электроники и оптоэлектроники оксидная керамика нашла применение в качестве электроизоляторов, диэлектрических деталей конденсаторов, активных сред лазеров и т.д. Однако низкие теплопроводность термостойкость в сочетании с высокими значениями коэффициентов термического расширения резко ограничивают возможности применения оксидной керамики как конструкционного материала. Более стабильными физико-химическими свойствами обладают бескислородные керамические материалы, в частности ZnS и ZnSe, которые в последнее время используют для создания оптически прозрачной керамики, керамики с плотностью, близкой к теоретической, с повышенной механической прочностью, термо- и кислото- стойкостью. Под прозрачной понимают керамику, способную пропускать электромагнитное излучение. Если керамика пропускает инфракрасные (ИК) лучи, которые являются тепловыми и составляют небольшую часть всего спектра электромагнитных волн, то говорят, что она оптически прозрачна в ИК-диапазоне. Так называемая фундаментальная или аналитически полезная ИК-область длин волн начинается с 2,8 мкм и распространяется до 33 мкм. Следует заметить, что сам термин "прозрачная керамика" несколько условен, поскольку степень пропускания волн различной длины может быть разной. Тот диапазон длин волн, которые способна пропускать керамика, называется окном прозрачности и является одной из важнейших характеристик оптического материала, а сам материал - ИК-окном. Получение таких ИК-окон -сложный и трудоемкий процесс, в котором необходимо контролировать несколько параметров, таких, как форма и размер частиц, наличие посторонних примесей, химический и стехиометрический состав исходного порошка. Поэтому для получения керамики с заданными свойствами требуется дальнейшее развитие химических методов подготовки активных к спеканию порошков, а также методов их прессования в керамические изделия.

1. Методы получения нанопорошков для лазерной керамики

1.1  Специфика оптической керамики

В наиболее общем виде технологический процесс изготовления любого керамического изделия состоит из последовательности стадий, показанных на рисунке 1. Первая специфическая особенность лазерной керамики заключается в необходимости получения в конечном итоге беспористого образца с плотностью, равной плотности монокристалла того же состава. Для этого на каждой стадии процесса необходимо обеспечивать как можно более плотную упаковку частиц, высокую диффузионную подвижность атомов в процессе спекания и максимально использовать внутреннее сжимающее давление, являющееся движущей силой удаления пор при спекании керамики. Наиболее распространенным способом уплотнения исходных материалов и спеченной керамики является дополнительное использование внешнего давления - одноосного, изостатического или магнитоимпульсного.

Из этих трех методов изостатическое прессование является наиболее сложным и дорогостоящим, но в то же время наиболее эффективным процессом. Ниже приведены примеры того, что при рациональном методе подготовки шихты при синтезе лазерной керамики можно избежать стадии горячего или холодного изостатического прессования.

Вторая специфическая особенность оптической керамики состоит в том, что границы между зернами должны быть оптически совершенны - не содержать посторонних примесей и иметь как можно более узкую область неупорядоченности.

Рисунок 1 - Схема технологического процесса получения специальной керамики

1.2  Требования к исходным материалам для синтеза лазерной керамики

При синтезе прозрачной керамики состав и качество исходных материалов относятся к критическим факторам, определяющим качество получаемого продукта. Ниже перечислены основные факторы, влияющие на качество оптической керамики.

1.2.1 Размер частиц

Движущая сила и время спекания для получения образца плотной керамики определяются кривизной поверхности частиц.

Согласно правилу Herring’a, если при одинаковых условиях эксперимента спекаются порошки одинаковой формы, но разного размера, то времена, необходимые для получения образцов одинаковой плотности, относятся друг к другу как

 , (1)

где  - отношение радиусов частиц, а  - показатель степени, который, например, для случая скорости диффузии атомов в решетке, как лимитирующей стадии процесса спекания, равен 3 [1]. Использование нанопорошков, с одной стороны, позволяет улучшить спекаемость керамики, а с другой - создать лучшие условия для схлопывания пор.

Частицы очень малого размера (менее 10 нм) неудобны для работы, в частности для прессования, и поэтому предпочтительный размер частиц для изготовления прозрачной керамики лежит в пределах от 10 до 100 нм.

1.2.2 Распределение частиц по размерам

Оно должно быть по возможности узким, для того чтобы не происходило разной усадки вокруг разных частиц при их спекании, с другой стороны, монодисперсные частицы образуют более рыхлую упаковку, чем порошки, приготовленные из частиц разного, но контролируемого размера, чтобы заполнить промежуточное пространство.

1.2.3 Однородность формы

Она необходима для достижения плотной упаковки. Более плотная упаковка частиц уменьшает расстояние, необходимое для переноса вещества при спекании, и, соответственно, увеличивает скорость уплотнения керамики. Если частицы имеют при этом одинаковую ориентацию кристаллографических осей относительно формы частиц, то усадка таких композиций во время сушки и спекания будет изохронной. Эти представления были применены к описанию процесса спекания кубических нанокристаллов [2]. Углы при вершине, образованной границами трех зерен в керамике, равны примерно 120°. Данная величина угла характерна для контакта двойников в направлении на грани исходного кубического кристалла. Аналогичные двойники образуются при росте кубических кристаллов. Согласно «двойниковой» модели строения керамики ориентация зерен и уменьшение пор происходят в процессе пластической деформации образца. Этот процесс протекает в основном на стадии холодного прессования заготовки при давлении 100-200 МПа перед последующим вакуумным спеканием. Схема процесса представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Модель уплотнения керамики из кристаллов с кубической структурой [2]

Эта модель противоречит наиболее широко распространенному мнению, что для получения беспористой керамики следует использовать сферические частицы и стремиться к их плотнейшей упаковке при формовании. Предполагается, что на самом деле сферические частицы образованы кубами, вписанными в сферу. Первоначальная нагрузка при прессовании достаточна для пластической деформации даже таких малопластичных кристаллов, как . Залечивание пор происходит путем переноса вещества, сопровождаемого вращением решетки. Таким образом, ответственным за образования беспористой керамики является процесс, аналогичный «двойникованию» кристаллов.

Напрашивается вывод, что для достижения плотной упаковки, согласно «двойниковой» модели строения керамики , лучше использовать кристаллы кубической формы.

1.2.4
Агломерация частиц

Агломерация приводит к неоднородной упаковке и последующему неоднородному спеканию. В результате в керамическом образце образуются внутренние поры и трещиноподобные пустоты [3]. Характер агломерации можно разделить на два типа. При мягкой агломерации частицы удерживаются вместе слабыми вандерваальсовыми силами. При сильной агломерации частицы связаны между собой мостиками из сильных химических связей. Порошки для спекания должны обладать минимальной степенью агломерации, по возможности избегая сильной. Для демонстрации влияния агломерации на пористость керамики на рисунке 3 приведена зависимость плотности керамики на основе стабилизированного диоксида циркония от температуры спекания [4].

1 - неагломерированный порошок, 2 - агломерированный порошок

Рисунок 3 - Плотность спеченной керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, относительно плотности монокристалла в зависимости от температуры спекания в течение 1 ч [16]

1.2.5 Примеси

Некоторые примеси часто ответственны за процессы переноса возбуждения и изменение силы поля лигандов вокруг центра люминесценции. Поэтому таких примесей следует избегать, и это общее правило применимо к любым лазерным материалам. Применительно к керамике влияние примесей этим не ограничивается. Большинство примесей или растворяются в основном веществе, или образуют нерастворимые включения. Растворенные примеси меняют концентрацию собственных дефектов в матрице и, соответственно, изменяют, например, коэффициенты диффузии основных компонентов. Величины последних важны для процесса спекания. Хорошо известным примером является добавление к оксиду алюминия небольших количеств (порядка 100 ppm)  или , которые способствуют получению прозрачной керамики [5]. Объяснение роли добавок иновалентных оксидов на кинетику спекания сводится или к увеличению коэффициента самодиффузии, при введении примеси, или к уменьшению поверхностной энергии зерен - в присутствии посторонней фазы. Введение добавок в виде примеси замещения приводит также к генерации дефектов. Например, при введении примеси диоксида кремния в подрешетку оксида алюминия происходит реакция, согласно которой на каждые три введенных атома кремния в подрешетке алюминия образуется одна вакансия, т. е.

 . (2)

Примесь , вводимая в керамику при спекании, при последующем ее медленном охлаждении может выделяться в виде стекла на границах зерен и играть роль центров рассеяния, ухудшающих прозрачность керамики [6].

Влияние примеси на процесс спекания керамики на основе алюмоиттриевого граната может быть понято при рассмотрении «дорожной карты спекания», приведенной на рисунке 4 [7, 8]. Траектория размер зерна -плотность керамики характеризует отношение скорости уплотнения керамики к скорости роста зерна.

Рисунок 4 - “Дорожная карта” спекания ИАГ-керамики

По мнению авторов [7], в зависимости от условий эксперимента и содержания  наблюдаются три типа микроструктуры: пористый материал (относительная плотность от 60 до 90%) с субмикронным зерном, керамика с закрытыми порами, плотностью от 90 до 97% с микронными зернами (в среднем порядка 2 мкм) и полностью уплотненная керамика со средним размером зерна более 3 мкм. При 1973К средний размер зерна в керамике, легированной , остается порядка 5 мкм, в то время как в чистой керамике он возрастает до 11 мкм. Это означает, что легирующая добавка  повышает скорость уплотнения керамики относительно скорости роста зерна, являясь ингибитором роста зерна и способствуя получению более однородной микроструктуры, необходимой для получения прозрачной керамики. Скорость уплотнения нелегированной керамики лимитируется процессом диффузии редкоземельных ионов по границам зерен. При добавлении к шихте  рост кристаллов и уплотнение керамики, по мнению авторов, происходят по механизму жидкофазного спекания. Скорость спекания увеличивается с ростом концентрации примеси, как результат увеличения скорости переноса вещества через жидкую фазу и уменьшения площади контактов зерен по типу твердое - твердое.