Дипломная (вкр): Спектрально-кинетические исследования оптической керамики ZnS, ZnSe

1.2.6
Фазовая однородность

Порошок должен быть однофазным и состоять из той фазы, которая ожидается быть полученной при спекании керамики. В применении к лазерной керамике следует добиваться также равномерного распределения примеси редкоземельных материалов (РЗМ) по исходным наночастицам, с тем чтобы избежать влияния сегрегации ионов РЗМ на лазерные свойства керамики [9].

1.2.7 Максимальная плотность исходного образца

Образец, приготовленный из исходного порошка, должен содержать минимальное число пор. Макро- и мезопоры, если они присутствуют в образце, создадут проблемы, такие как структурное несовершенство и снижение прозрачности керамики.

1.2.8 Минимальная потеря веса в процессе спекания

В процессе нагревания керамического материала до высокой температуры непрерывная дегазация поверхности порошка происходит до тех пор, пока не произойдет полное закрытие пор. Давление газа, захваченного порами, направлено против сжимающего давления спекания и потому препятствует полному исчезновению пор. Природа и состав захваченных газов зависят от способа получения и термической предыстории порошка. Например, метан, образующийся при использовании в качестве смачивающей среды в шаровой мельнице метанола, присутствует в порошке при его спекании вплоть до температуры 1000 °С [10]. Так как оксиды алюминия, иттрия, неодима и др. склонны к гидратации и карбонизации поверхности, вода и углекислый газ могут быть полностью удалены только при прогреве до 1200 °С. Процессы адсорбции и десорбции существенны для нанопорошков с высокоразвитой поверхностью. Для них важно соблюдение высокой чистоты, как реактивов, так и окружающей среды, а также контролируемые условия хранения [11]. Дополнительная стадия отжига для удаления летучих примесей перед проведением завершающей стадии спекания нанопорошков существенно улучшает качество оптической керамики.

1.3  Методы синтеза нанопорошков и подготовки шихты для лазерной керамики

Как известно качество функционального керамического материала предопределяется вероятностью соответствия его технологически равновесному состоянию, а именно - максимально возможной гомогенности химического состава и степени однородности его конечной микроструктуры с минимальным уровнем остаточных механических напряжений. Достижение

технологически равновесного состояния керамического материала особенно для случая твердых растворов представляет собой достаточно сложную технологическую задачу, которая, как правило, в рамках классической керамической технологии не реализуется.

Связано это с тем компромиссом, который существует между получением химически однородного состава керамического порошка, отвечающего за свойства конечного продукта и его монодисперсностью, определяющей конечную микроструктуру функциональной керамики в целом. В связи с этим предлагаемые рынком оксидные материалы имеют сегодня, как правило, удельную поверхность порядка 5000 см²/г со средним размером исходной частицы 2-1,5 мкм, т.е. не удовлетворяющим требованиям производства высококачественной керамики и химическим составом исходных частиц керамического порошка заметно отличающимся от его среднего химического состава [12]. В итоге реально достигаемый результат не отвечает в полной мере ни экономической целесообразности керамического производства, ни требованиям заказчика.

Практическое решение этих задач реализуется в рамках таких разработанных технологий как - непрерывный твердофазный синтез (НС) и скоростные методы спекания (СКС).

Традиционные методы получения порошков включают в себя операции

смешения исходных оксидов, прокаливания при температурах, необходимых

для протекания твердофазного синтеза, и помола полученного спекла до достижения нужной степени дисперсности. При этом последовательность реакций при образовании твердых растворов существенно зависит от условий процесса и от исходных материалов.

Для приготовления порошков, из которых можно приготовить оптически прозрачную керамику или специальную керамику, чувствительную к отклонению от стехиометрии состава и к включениям посторонних фаз, применяют различные методы, которые можно разделить на три группы: а) получение порошков из раствора, б) из паровой фазы, в)путем разложения солей в твердой фазе.

Достоинства методов с использованием растворов заключается в возможности получения почти любого состава при высокой точности контроля однородности и равномерного распределения небольших прибавок.

К этой группе относятся методы, включающие удаление растворителя путем испарения, осаждение твердого вещества с последующим фильтрованием и без фильтрования, если осадок «схватывает» при осаждении весь объем раствора, экстрагирование растворителя с последующим фильтрованием, а в

некоторых случаях, выжигание растворителя. Обычно для поддержания однородности раствора его распыляют на мелкие капли и быстро высушивают. Сушку распылением используют для получения порошков бета-оксида алюминия, ферритов и др.. Применяют также высушивание в ожиженном слое, разложение распыленного раствора в горячей печи, эмульсионное высушивание, сушку вымораживанием и др. Методами осаждения с фильтрованием получают, как правило, агрегированные порошки.

К числу методов, основанных на использовании паровой фазы, относятся методы, связанные с испарением и конденсацией, разложением в паровой фазе, реакциями в паровой фазе, реакциями между паром и твердым

веществом. Размер частиц получаемого порошка находится в пределах 2-200 нм и поддается регулированию технологическими средствами.

Соосаждение солей применяют для производства мягких и жестких ферритов. Однородные порошки могут быть получены в результате реакций с использованием расплавленных солей, при этом температура образования, например, марганцевого феррита снижается до 400-600 ⁰С, однако образующийся порошок спекается плохо. Однородность порошков, приготовленных термическим разложением твердых растворов совместно осажденных солей, недостаточна и при этом методе трудно регулировать концентрацию малых добавок. Более однородные и лучше спекающиеся порошки, образующиеся при разложении комплексных соединений или металлорганических соединений.

1.3.1 Получение сульфида цинка методом сублимации

Метод вакуумной сублимации предполагает использование мелкодисперсного порошка сульфида цинка в качестве исходного материала, нагреваемого в нижней части замкнутого объема и конденсирующегося в виде монолитного материала в верхней части. На рисунке 5 представлена типичная схема аппарата, используемого для получения ZnS методом сублимации.

- исходная шихта, 2 - нижняя камера, 3 -графитизированная сетка,

- кольцо из графита, 5 - верхняя камера, 6 - подложка, 7 -крышка.

Рисунок 5 - Схема аппарата для сублимации ZnS

Конденсация, как правило, происходит через фильтры, где осаждаются частицы пыли, а также летучие примеси. В такой конструкционно простой системе основной технологической задачей является обеспечение необходимого градиента температуры и исходного состава сырья. Первый фактор, по-видимому, является определяющим в возникновении оптической неоднородности материала. Так, по данным [13-16] для ZnS, полученного методом вакуумной сублимации, наблюдается изменение показателя преломления заготовки: радиальная разность - (0.4- 1.5)-10"3, что, возможно, является следствием кривизны температурного фронта кристаллизации и градиента температуры заготовки во время охлаждения. Кроме того, для образцов ZnS характерна высокая светорассеивающая способность. Второй фактор - влияние состава исходного порошка - также является объектом изучения, т.к. наличие примесей предопределяет структурное и оптическое качество получаемого поликристалла.

1.3.2
Метод химического осаждения из газовой фазы

Метод промышленного получения заготовок сульфида цинка из газовой фазы (CVD) основан на реакции:

 . (3)

Основное преимущество этого процесса - относительно низкие температуры осаждения, что является следствием больших значений теплового эффекта реакции и отрицательной величины свободной энергии. Скорость процесса осаждения ZnS определяется в основном концентрацией цинка и сероводорода. Необходимая концентрация первого достигается регулированием скорости массопереноса цинка, что в свою очередь, задается

температурой испарителя и давлением в реакторе. Как правило, при давлении 10-40 тор и Т = 630-670 °С [17] достигается необходимое пересыщение по цинку, обеспечивающее заданную скорость роста ZnS. При этом одно из основных условий формирования структурно однородного осадка состоит в поддержании температуры всегда несколько более высокой, чем температура испарителя цинка, чтобы избежать конденсации пара цинка в зоне осаждения ZnS. Одной из особенностей процессов, протекающих в реакционной зоне, является возможность в условиях низких давлений термораспада сероводорода по реакции:

 . (4)

В [7] приведены данные по степени диссоциации H₂S при различных значениях температуры и давлении. Из них следует, что при Р и Т, обычно реализуемых в процессе осаждения ZnS-CVD, в газовой фазе находится сероводород, на 6 - 12 % диссоциированный на Н₂ и S₂ . Таким образом, осаждение ZnS протекает как по реакции Zn с H₂S, так и реакции Zn с S₂. Это, возможно, влияет на морфологию осаждаемых слоев. Н₂ как продукт реакции подавляет диссоциацию H₂S, что обеспечивает преимущественный путь реакции по уравнению (3).

Рисунок 6 - Схема реактора для осаждения ZnS-CVD

В немногочисленных публикациях, посвященных получению ZnS CVD-методом, приводятся различные данные об основных параметрах процесса, наиболее оптимально обеспечивающих заданные свойства материала. Обобщая эти данные, можно привести интервал значений давления в реакторе 5-8 мбар, температуры в зоне осаждения 500-750 °С, концентраций Zn и H2S 2-0.5, соотношение потока газа носителя к потоку реагентов 4-10. Процесс осаждения ZnS по реакции (3) проводят на установке горизонтального или вертикального типа, схематично представленной на рисунке 6.

Внутри реактора размещены графитовые подложки, на внутренних сторонах которых осаждаются слои ZnS. Сероводород в смеси с инертным газом подается по трубопроводу, расположенному в центральной части основания реактора. Пары цинка над поверхностью расплава в резервуаре подаются в реактор с помощью потока газа-носителя, в качестве которого в основном используют аргон. Нагрев реактора и резервуара с цинком осуществляется с помощью внешних резистивных нагревателей. Снаружи реактора - теплоизоляционный кожух. Вверху установки - выхлопной трубопровод, соединенный с вакуумным насосом. Выхлопная система включает фильтрационные ловушки, где оседают твердофазные продукты реакции в виде частиц, и скруббер, где происходит нейтрализация непрореагировавшего сероводорода и других токсичных продуктов процесса. Продолжительность процесса осаждения ZnS может достигать 1100 часов. Оптимальная скорость осаждения поликристаллических слоев - 50 мкм/ч.

1.3.3 Лазерное получение нанопорошков

Основой для создания керамик являются нанопорошки состоящие из слабоагломерированных частиц с узким распределением по размерам и малым средним размером. В случае оптической керамики, нанопорошки должны быть химически чистыми. Кроме того, технология получения наночастиц должна обеспечивать получение химически чистых нанопорошков в количествах достаточных для проведения исследований и опытно-конструкторских разработок (~1кг). Анализ методов получения наночастиц показал, что в наибольшей степени этими качествами обладают нанопорошки, полученные лазерным методом, который заключается в испарении твердого вещества лазерным излучением и в последующей конденсации паров в потоке несущего газа. Впервые конкурентоспособность лазерного метода была продемонстрирована в работах немецких ученых под руководством Мюллера [16], которые использовали мощный непрерывный СО₂-лазер для получения с высокой производительностью наночастиц Al₂O₃, ZrO₂, ZrO₂:MgO, ZrO₂:CaO, ZrO₂:Y₂O₃. При мощности излучения ≈4кВт и плотности мощности на мишени 4*105 Вт/см2 они получили нанопорошки ZrO₂ с производительностью до 130 г/час, которые содержали слабоагломерированные сферические наночастицы со средним размером dBET≈60нм. Однако в непрерывном режиме лазерного излучения достаточно большими оказываются потери энергии на нагрев мишени [15]. Переход к импульсно-периодическому режиму излучения за счет модуляции добротности резонатора непрерывного СО₂-лазера позволил их снизить. При средней мощности излучения 500 Вт (tи=45мкс) производительность получения нанопочастиц ZrO₂ увеличилась до 7 г/час, что вдвое выше, чем в непрерывном режиме с той же мощностью излучения. При этом средний размер наночастиц dBET уменьшился до 20 нм. Однако в режиме модуляции добротности резонатора КПД лазера и максимальная средняя мощность излучения снизились в 4 раза. Поэтому общие удельные затраты электроэнергии при получении нанопорошка только увеличились, что сделало нецелесообразным применение СО₂-лазера с модулированием добротности резонатора для наработки наночастиц.

В полной мере реализовать преимущества использования импульсного режима испарения мишени можно только с помощью мощного импульсно-периодического СО₂-лазера с высоким КПД. Остались неисследованными фракционный состав получаемых с помощью импульсно-периодического СО₂-лазера нанопорошков, зависимость среднего размера наночастиц от материала мишени и условий синтеза, динамика и характеристики лазерного факела, возникающего при испарении оксидных мишеней в атмосфере буферного газа.

В работе [19] предложено использование для получения оксидных наночастиц газофазным способом мощного импульсно-периодического СО₂-лазера с высоким КПД (~8%). При получении нанопорошков тугоплавких оксидов (типа ZrO₂) это позволило при одинаковой средней мощности излучения (≈500Вт) снизить затраты электроэнергии до 0,9 (кВт⋅ г)/час, что в два раза меньше, чем при использовании непрерывного СО₂-лазера и в четыре раза меньше, чем в случае СО₂-лазера с модуляцией добротности резонатора. Было показано, что при атмосферном давлении воздуха в испарительной камере и неизменной скорости его прокачки над поверхностью мишени средний размер наночастиц YSZ и Се1-xGdxO2-δ, Nd:Y₂O₃ оказывается почти одинаковым и равным 10÷14нм. В то же время, средний размер наночастиц уменьшается с ростом скорости прокачки газа над поверхностью мишени. Наиболее эффективным способом увеличения среднего размера наночастиц (типа Nd:Y₂O₃) является создание избыточного, по сравнению с атмосферным, давления воздуха в испарительной камере. Причиной наблюдаемых зависимостей размеров наночастиц от условий синтеза является то, что давление и концентрация пара в лазерном факеле перед началом конденсации определяется давлением воздуха, а скорость его прокачки влияет на скорость охлаждения паров.

Существенным результатом работы [16] было доказательство того, что испарение мишеней из простых или сложных оксидов происходит в виде радикалов (типа YO, ZrO), а образование наночастиц в лазерном факеле при его разлете в атмосферный воздух начинается на расстоянии нескольких миллиметров от мишени и сопровождается интенсивным турбулентным перемешиванием пара и наночастиц с воздухом. Крупные осколки, имеющиеся в нанопорошке, образуются в момент кристаллизации остывающего расплава в кратере после окончания испарения мишени импульсом лазерного излучения. Сублимации на начальном этапе конденсации пара, а окончательное образование наночастиц происходит в вихревых облаках, которые формируются при турбулентном перемешивании

пара с воздухом.

Для получения наночастиц использовался СО₂-лазер, который обладает

следующими характеристиками [16]:

Средняя мощность излучения ___________до 800Вт

Пиковая мощность излучения ___________до 11кВт

Энергия импульса излучения ____________до 1,3Дж

Частота следования импульсов __________до 800Гц

Апертура лазерного пучка ______________20×30мм

КПД _________________________________8%

Производительность получения нанопорошка определяется удельной энергией испарения вещества и энергетическими характеристиками лазерного луча. При увеличении средней мощности лазерного излучения и сохранении формы импульса лазерного излучения и частоты их следования производительность получения нанопорошков линейно увеличивается. При средней мощности излучения 500Вт производительность получения нанопорошка YSZ достигла величины ≈20г/час, а при испарении более легкоплавкого CeGdO - 70г/час. Это обусловило удельные затраты электроэнергии при получении этих порошков ≈300 (Вт⋅ час)/г и ≈90 (Вт⋅час)/г, соответственно. Производительность получения нанопорошка