Статья: Синтез, кислотно-основные и комплексообразующие свойства этилендиаминтетра(0-алкил)метиленфосфоновых кислот - ближайших фосфорорганических аналогов этилендиаминтетрауксусной кислоты

Табл. 2 Значения констант диссоциации (p^) H₄L-Alk и H₄EDTA

2.2 Кислотно-основные свойства

Для синтезированных лигандов H4L-Me, H4L-Et, H4L-Pr, H₄L-Bu были получены зависимости функции образования п (количество молей оттитрованных ионов водорода, отнесённых к одному молю лиганда) от рН. Обработка экспериментальных данных методом математического моделирования по программе CPESSP показала, что оптимальная матрица стехиометрии (минимальное значение ^-критерия [23, 24] при заданных концентрационных условиях) отвечает равновесиям, указанным в табл. 1. Соответствующие значения констант диссоциации приведены в табл. 2.

Рис. 2. Зависимости функции образования с для исследуемых лигандов от pH для H4L-Alk и долевое распределение форм для H4L-Me

Таким образом, изучение тетрафосфорилированных аналогов EDTA методом рН-метрического титрования показывает, что во всех случаях наблюдается одинаковое число протолитических равновесий и одинаковый набор образующихся частиц. На рис. 2 представлены зависимости функции образования лигандов HtL-Alk от pH, а также диаграмма распределения форм для H4L-Me.

Диссоциация протонов (O-алкил)метиленфосфоновых групп и накопление форм H₃L-Alk^- и H₂L-Alk^2- происходит в кислой области рН 2-4. Увеличение рН приводит к отщеплению протонов, локализованных на атомах азота. Накопление монопротонированной формы лиганда HL-Alk^3- происходит во всем изученном диапазоне (а ~ 10% при рН 2 и рН 9), а преобладающей она становится в слабокислой области (рН_тах ~ 5.5). В нейтральной и щелочной области рН происходит отщепление последнего протона и образование депротонированной формы лиганда L-Alk^4-, которая становится доминирующей при рН > 8.

Переход от лиганда H₄L-Me к H₄L-Bu, то есть увеличение алкоксильного радикала, приводит к небольшому росту значений рК. В среднем внедрение одной метиленовой группы повышает константы диссоциации на 0.15 лог. ед., за исключением рК₄, которое имеет практически одинаковое значение для лигандов H₄L-Pr и H₄L-Bu, а для рК₂ изменение составляет 0.05 ед. Данный факт связан с тем, что индуктивный эффект заместителей остается практически неизменным для линейных алкильных радикалов после -С₃Н₇ и мало сказывается на основности атомов азота. Разница в константах диссоциации pK₃ и pK₄ для лигандов H₄L-Me и H₄L-Bu, содержащих (О-метил)метиленфосфоновые и (О-бутил)метиленфосфоновые фрагменты, является наибольшей и составляет 0.3 и 0.46 лог. ед. соответственно, что должно способствовать образованию более прочных комплексов с H₄L-Bu, чем с H₄L-Me.

2.3 Комплексообразование со щелочноземельными элементами

Для лигандов H4L-Me, H4L-Et, H4L-Pr и H4L-Bu были исследованы комплексообразующие свойства с ионами щелочноземельных металлов (ЩЗИ) при эквимолярных соотношениях металл : лиганд. Общий вид кривых образования практически идентичен. В качестве иллюстрации на рис. 3 приведены зависимости функции образования п от рН для системы H4L-Me - ЩЗИ, а также долевое распределение комплексных форм для системы H4L-Me - Ca(II).

Рис. 3. Зависимости функции образования п для исследуемых комплексов с ЩЗИ от pH для H₄L-Me и долевое распределение комплексных форм для системы НЩ-Me - Ca(II)

На основании экспериментальных данных с помощью метода математического моделирования были определены (табл. 3) стехиометрия и константы образования (lg K_p) комплексов, соответствующие равновесиям вида mM^z+ + /H₃L^- ^ [M_mH5;__hLJ^mz-"^h +hH+, рассчитаны их константы устойчивости (lg K_M+HnL) и константы депротонирования (pK_h), отвечающие равновесиям MH₂L ^ MHL + Н+ и MHL ^ML + Н⁺. В ходе процедуры математического моделирования массива экспериментальных данных в матрицу стехиометрии включали различные формы состава [M_mH₅₁__hL;]^mz"^1-h, однако оказалось, что наилучшее значение А-критерия Фишера [24, 25] отвечает простейшим формам (см. табл. 1).

Табл. 3Состав, константы равновесия (lg K_p), устойчивости (lg K_M+_HnL), депротонирования (pK_h) и рН максимального накопления (pH_max) комплексов ЩЗИ с H₄L-Alk

*Здесь и далее заряды комплексных частиц опущены.

С увеличением длины O-алкильного радикала ожидаемо происходит повышение устойчивости комплексов при переходе от H4L-Me к H4L-BU. Наиболее сильно это проявляется для стронция(П) и бария(П), где для последнего увеличение на одну метиленовую группу приводит к росту устойчивости комплексов в среднем на 0.25 лог. ед., а значение Alg K_M+HnL между [Ba(L-Bu)]^2- и [Ba(L-Me)]^2- оказывается наибольшим и составляет 0.9. Однако в случае [Ca(L-Alk)]^2-, которые оказываются наиболее прочными из всех ЩЗИ, увеличение констант устойчивости комплексов происходит только при переходе от [Ca( L-Me)] ^- к [Ca(L-Et)] ^- (Alg K_M+_HnL 0.26), а дальнейший рост длины алкильного радикала практически не влияет на прочность комплексов. Для частиц [M(L-Alk)]^2- изменения констант устойчивости имеет вид: Ca(II) > Sr(II) > Ba(II) > Mg(II). Данная тенденция отличается от [MEDTA]^2- (Ca(II) > Mg(II) ~ Sr(II) > Ba(II)), где константы устойчивости комплексов магния(П) и стронция(П) имеют примерно равную величину [3436]. Таким образом, можно отметить, что лиганды H₄L-Alk облают большей селективностью по отношению к паре магний(П)/стронций(П), для которых значение Alg K_M+_HnL между [Sr(L-Alk)]^2- и [Mg(L-Alk)]^2- в среднем составляет 1.4 (для аналогичных комплексов H₄EDTA менее 0.2 лог. ед.). Мы предполагаем, что в связи со стерической инертностью координационного полиэдра из донорных атомов порядок устойчивости будет определяться соответствием ионного радиуса и размером донорно-атомного окружения. По всей видимости, кальций(П) является оптимальным, ионы стронция и бария больше, а ион магния - меньше оптимума.

2.4 Комплексообразование с ионами переходных металлов

Для H₄L-Me, H4L-EE H4L-Pr и H₄L-Bu были исследованы комплексообразующие свойства с двухзарядными катионами J-элементов при соотношении металл: лиганд, равном 1:1. Общий вид функции образования п от рН однотипен для всех лигандов, поэтому в качестве иллюстрации приведем только зависимости для систем M(II) - H4L-Me, где M(II) - ион переходного металла, а также долевое распределение комплексных форм на примере системы кобальт(П) - H₄L-Et (рис. 4).

На основании экспериментальных данных с помощью метода математического моделирования были определены стехиометрия образующихся комплексов, рассчитаны их константы устойчивости (lg K_M+_HnL) и константы депротонирования (pKh) (табл. 4).

Комплексообразование в системах с H^L-Alk и катионами J-элементов начинается в кислой области с образованием форм с протонированными формами лиганда. Комплексы состава [M(HL-Alk)]^-, доля которых, как правило, не превышает 25%, существуют в области рН 2-3.5 и находятся в равновесии со свободным лигандом и акваионом металла. Одновременно с монопротонированными частицами в кислой области рН происходит накопление комплексов [M(L-Alk)] ^-, которые становятся доминирующими в системе уже при рН 4, что приводит к полному связыванию металла. Исключением является марганец(П), где, помимо комплексов [Mn(HL-Alk)]^- и [Mn(L-Alk)]^2-, также присутствуют частицы [Mn(H₂L-Alk)]⁰, которые характерны для ЩЗИ.

Как и в случае ЩЗИ, для ^-элементов наблюдается схожая тенденция изменения констант устойчивости при увеличении длины алкильного радикала. Внедрение одной метиленовой группы приводит к увеличению устойчивости комплексов [M(L-Alk)]^2- в среднем на 0.35 лог. ед. При переходе от лиганда HL-Me к H4L-BU наблюдается рост констант устойчивости на один порядок.

Рис. 4. Зависимости функции образования п для исследуемых комплексов c переходными металлами от pH для H₄L-Me и долевое распределение комплексных форм для системы H₄L-Me - Co(II)

Табл. 4 Состав, константы равновесия (lg K_p), устойчивости (lg K_M+H„_L), депротонирования (pK_h) и рН максимального накопления (pH_max) комплексов переходных металлов с H₄L-Alk