Статья: Синтез, кислотно-основные и комплексообразующие свойства этилендиаминтетра(0-алкил)метиленфосфоновых кислот - ближайших фосфорорганических аналогов этилендиаминтетрауксусной кислоты

Синтез, кислотно-основные и комплексообразующие свойства этилендиаминтетра(0-алкил)метиленфосфоновых кислот - ближайших фосфорорганических аналогов этилендиаминтетрауксусной кислоты

А.Р. Гарифзянов, И.Д. Шурыгин, И.И. Мирзаянов, Ф.В. Девятов

Аннотация

комплексон ph-метрическое титрование ионизация

Синтезирован ряд новых комплексонов - этилендиамишетра(0-алкил)метиленфосфоновых кислот, ближайших аналогов этилендиаминтетрауксусной кислоты. Кислотноосновные и комплексообразующие свойства полученных соединений с ионами щелочноземельных и переходных металлов исследованы с помощью метода pH-метрического титрования в сочетании с методом математического моделирования. Определены константы ионизации лигандов, константы устойчивости и депротонизации комплексов с ионами металлов состава 1:1, долевое распределение комплексных форм. Установлено, что данные о константах устойчивости группы лигандов H4L-Alk с ^-элементами хорошо согласуются с рядом Ирвинга - Уильямса.

Ключевые слова: комплексоны, аминофосфонаты, ЭДТА, EDTA, ЭДТФ, EDTMP, комплексообразование

Введение

Этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA, H₄EDTA) нашла свое применение в аналитической химии для количественного определения более 60 элементов [1], в пищевой промышленности в качестве стабилизатора и консерванта, в медицине для хелатотерапии при отравлении организма тяжелыми металлами, а также в качестве промотора усвоения микроэлементов как при корневой, так и при листовой подкормке растений [2]. Ее фосфорорганический аналог - эти- лендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (EDTMP, H₈EDTMP) - образует с катионами большинства металлов более прочные комплексы [3] и используется в теплоэнергетике как ингибитор солеотложения, как антикоррозийный агент для защиты стали [4].

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по комплексообразующим свойствам аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. При этом сравнение комплексообразующих свойств двух комплексонов H₄EDTA и H₈EDTMP показывает, что замена карбоксильных групп на фосфоновые не всегда приводит к увеличению констант устойчивости образующихся комплексов, как это могло бы следовать из протолитических свойств лигандов. Наоборот, в случае ионов щелочноземельных металлов наблюдается понижение устойчивости комплексов. В системах с лантаноидами картина более неоднозначная, поскольку данные с H₈EDTMP отрывочны, несистематизированы и очень сильно отличаются у различных исследователей [5-13].

Несмотря на формальную близость структур, одинаковый набор донорных атомов, дентатность в комплексах состава 1:1 и сходство координационных узлов образующихся комплексов, аминополиметиленфосфоновые комплексоны существенно отличаются от аминополикарбоновых аналогов по стехиометрии из -за различного числа протонодонорных групп в их молекулах [3, 14-16].

В связи с этим актуально исследование комплексонов нового типа, содержащих одноосновную фосфорорганическую группу - (О-алкил)метиленфосфоновую (H₄L-Alk) (рис. 1), где донорные группы -Р(О)ОН будут имитировать карбоксильные группы -С(О)ОН в EDTA. С точки зрения стехиометрии такие соединения являются наиболее близкими фосфорорганическими аналогами аминополикарбоновых кислот. Ранее были синтезированы и исследованы кислотно-основные и комплексообразующие свойства фосфорорганических аналогов нитрилотриуксусной кислоты этого типа [17-21].

Рис. 1. Структуры H₄EDTA, HgEDTMP и H₄L-Alk

Интересной особенностью лигандов этого типа является возможность изменения липофильности и соотношения между константами устойчивости комплексов путем варьирования алкильного заместителя, что позволит использовать их в качестве экстракционных реагентов. Целью настоящей работы является синтез и изучение комплексообразующих свойств новых фосфорорганических комплексонов - этилендиаминтетра(О-алкил)метиленфосфоновых кислот (H₄L-Alk), а также выявление закономерностей в изменении констант устойчивости комплексов с катионами щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов.

1. Экспериментальная часть

1.1 Реактивы и оборудование

В работе использовали следующие реактивы: параформ (марка С), бутанол (ч.д.а.), изооктан (х.ч.), гидроксид калия (ч.д.а.), метанол (х.ч.), этилацетат (х.ч.), изопропанол (х.ч.), этанол (ч.д.а.), этилендиа- мин (Acres), ацетон (техн.), HNO₃ (х.ч.), KNO₃ (ч.д.а.), Mg(NO₃)₂-6H₂O (ч.д.а.), Ca(NO3V4H2O (ч.д.а.), Sr(NO3)2 (ч.д.а.) Ba(NO3)2 (ч.д.а.), Mn(NO3^4H2O (Acres), Co(NO3V6H2O (ч.д.а.), №(N03^6^0 (ч.д.а.), CUNO3V3H2O (ч.д.а.), Zn(NO₃)₂-6H₂O (ч.д.а.), Cd(NO₃)₂-4H₂O (ч.д.а.). Синтез диалкилфосфитов проводили по методике [22] реакцией хлорида фосфора(Ш) и соответствующего спирта при температуре не более 15 °С.

Спектры ЯМР 'И, ³¹Р и ¹³С регистрировали с помощью ЯМР-спектрометра Bruker AVANCE III 400 МГц (Bruker, США) с рабочей частотой 400, 162 и 100 МГц соответственно. Химические сдвиги определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя ^DCl ₃, D₂O), сигналы ядер фосфора определяли относительно сигнала 85%-ного H₃PO₄.

Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра ИРФ-454 Б2М (КОМЗ, СССР).

ИК-спектры регистрировали на приборе UATR Two FT-IR Spectrometer (Perkin Elmer, США) в интервале волновых чисел 400-4000 см^-1.

Определение температуры плавления (разложения) проводили на приборе Stuart SMP10 (Barloworld Scientific, Великобритания)с точностью ± 1 °С.

Элементный анализ на калий проводили на пламенном фотометре PFP7 (Jenway, Великобритания) (пропан-бутан - воздух) с помощью метода ограничивающих растворов.

Потенциометрические измерения проводили на приборе «ЭКСПЕРТ -001» (Эконикс-Эксперт, Россия) со стеклянным электродом ЭС-10603 с точностью 0.01 ед. рН и хлоридсеребряным электродом ЭСр-10108/3.5. Электрод калибровался по стандартным буферным растворам с pH от 1.65, 4.01, 6.86, 9.18. Температуру рабочих растворов поддерживали с помощью термостата на уровне 25.0 ± 0.1 °С. Данные рН-метрического титрования получали при постоянной ионной силе 0.2 моль-л^-1 (KNO₃). Титрование проводили в атмосфере аргона. Начальные концентрации металла и лиганда составляли порядка 0.012-0.015 моль-л^-1. Титрование проводили стандартизированным раствором HNO₃ с концентрацией 0.10-0.11 моль-л^-1, содержащим соответствующее количество фонового электролита для доведения значения ионной силы раствора до 0.2 моль-л^-1.

Обработку экспериментальных pH-потенциометрических данных проводили по программе CPESSP [23]. Программа позволяет обрабатывать данные различных методов исследования (таких как ЯМР, pH-метрия, потенциометрия, поляриметрия, спектрофотометрия и т. д.), характеристический параметр которых подчиняется правилу аддитивности, путем нахождения в ходе итерационной процедуры минимума функционала A-критерия Фишера [24]. Эффективность программы продемонстрирована при изучении сложных многокомпонентных равновесных систем, включающих протолитические равновесия с учетом само- ассоциации лиганда [25], образование гетероядерных (гетерометальных) [26-28] и гетеролигандных [29] комплексов и др.

1.2 Синтез аминофосфонатов

Все аналоги EDTA, содержащие (O-алкил)- метиленфосфоновый фрагмент, были получены в виде средних калиевых солей (K₄L-Alk) по схеме 1, базирующейся на работе Прищенко с соавторами [30], в которой продемонстрирована перспективность использования реакции бис(бутокси- метил)аминов с гидрофосфорильными соединениями для получения бисфос- фонатов, содержащих структурный фрагмент (PCH2)2N-.

Схема 1. Синтез калиевых солей этилендиаминтетра(0-алкил)метиленфосфоювых кислот

Смесь 0.30 моль 1,3,6,8-тетраазатрицикло[4.4.1.13,8]додекана, полученного по методике [31], 1.2 моль параформальдегида, 3.0 моль бутанола и 50 мл изооктана кипятили в круглодонной колбе с насадкой Дина - Старка до прекращения выделения воды, легкокипящие примеси удаляли отгонкой в ротационном испарителе, тетракис(бутоксиметил)1,2-диаминоэтан выделяли перегонкой в вакууме.

Для получения тетракис(0,0-диалкилфосфорилметил)этилендиаминов 0.05 моль тетракис(бутоксиметил)этилендиамина вовлекали в реакцию с 0.20 моль соответствующего диалкилфосфита ((Me0)₂P(O)H для HL-Me, (Et0)₂P(O)H для H4L-Et, (Pr0)₂P(O)H для H₄L-Pr, (Bu0)₂P(O)H для H4L-BU). Полученные эфиры без выделения подвергали щелочному гидролизу раствором KOH и получали соответствующие средние калиевые соли K₄L-Me, K₄L-Et, K₄L-Pr, K₄L-Bu. Соли очищали перекристаллизацией.

N,N,N',N'Тетракис(бутоксиметил)-1,2-диаминоэтан. Получили 89.0 г (0.22 моль, 73%) продукта. т. кип. 147 °С (11 Па), n_D²⁰ 1.4492. Спектр ЯМР ¹Н ^DCb, 5, м. д., J/Гц): 0.93 (т, 12H, СН3, J = 7.3), 1.33 (м, 8H, СН^Щ, 1.56 (м, 8H, СНгС^^), 2.94 (с, 4H, N^CH^N), 3.37 т, 8H, ОСН2СН2, J = 6.5), 4.25 (с, 8H, NOT^O). Спектр ЯМР ¹³С{¹Н} (СDaз, 5, м. д., J/Гц):" 14.8 (с, СН3), 20.7 (с, СН2СН3), 33.2 (с, СН2СН2СН3), 50.5 (с, NO^O^N), 67.8 (с, ОСН2СН2), 86.3 (с, N0H20).

Калиевая соль N,N,N',N'тетракис[(0-метил)фосфорилметил]-1,2-диа- миноэтана (K₄L-Me). Получили 12.2 г (0.019 моль, 40%) продукта. т. разл. 265 °С (ацетон-метанол). Спектр ЯМР ¹H (D₂O, 5, м. д., J/Гц): 2.88 (с, 4Н, NCH₂CH₂N), 2.94 (д, 8Н, PCH2N, Jhp = 10.4), 3.55 (д, 12H, CH3, J = 10.2). Спектр ЯМР ¹³С{'Н} (D2O, 5, м. д., J/Гц): 50.1 (т, PCH2N, Jp = 148.5, J = 7.3), 51.2 (д, CH3, J= 6.1), 53.0 (д, NCH2CH2N, J = 7.3). Спектр ЯМР ³¹Р{'Н} (D2O, 5, м. д.): 22.4 (с). ИК-спектр (v/см^-1): 1041 (Р-О-С), 1196 (P=O). Найдено (%): К 24.15. C10H24K4N2O12P4. Вычислено, %: К 24.26.

Калиевая соль N,N,N',N'тетракис[(0-этил)фосфорилметил]-1,2-диами- ноэтана (K₄L-Et). Получили 23.8 г (0.034 моль, 68%) продукта. т. разл. 270 °С (этанол-изопропанол). Спектр ЯМР ¹H (D₂O, 5, м. д., J/Гц): 1.21 (т, 12H, CH₃, J = 7.1), 2.87 (с, 4H, NCHgCHgN), 2.91 (д, 8H, PCH2N, Jhp = 10.6), 3.89 (м, 8H, OCH2). Спектр ЯМР ¹³С{¹Н} (D2O, 5, м. д., J/Гц): 16.1 (д, CH3, ³Jcp 5.9), 51.0 (дд, PCH2N, ¹Jcp = 148.7, Jcp = 7.4), 53.1 (т, NCH2CH2N, J = 7.3), 60.6 (д, OCH2, J = 5.8).

Спектр ЯМР ³¹Р{¹Н} (D₂O, 5, м. д.): 21.2 (с). ИК-спектр (v/см^-1): 1040 (Р-О-С), 1198 (P=O). Найдено (%): К 22.25. C₁₄H₃₂K4N₂O₁₂P₄. Вычислено, %: К 22.32.

Калиевая соль N,N,N',N'тетракис[(0-пропил)фосфорилметил]-1,2-диами- ноэтана (K₄L-Pr). Получили 12.4 г (0.0164 моль, 33%) продукта. т. разл. 271 °С (этанол-этилацетат). Спектр ЯМР ¹Н (D₂O, 5, м. д., J/Гц): 0.88 (т, 12H, CH₃, J = 7.4), 1.59 (г, 8H, СН2СН3, J = 7.2), 2.88 (с, 4H, NCH2CH2N), 2.92 (д, 8H, PCH2N, J_HP = 10.5), 3.80 (м, 8H, ОСН₂). Спектр ЯМР ¹³С{¹Н} (D₂O, 5, м. д., J/Гц): 9.6 (с, CH3), 23.7 (д, СН2Ш3, J = 5.8), 51.3 (дд, PCH2N, Jp = 149.3, ³Jcp = 7.4), 53.3 (т, NCH2CH2N, J = 6.8), 66.2 (д, OCH2, J = 6.5). ИК-спектр (v/см^-1): 1041 (Р-О-С), 1197 (Р=0).Найдено (%): К 20.78. C₁₈H₄₀K₄N₂O₁₂P₄. Вычислено, %: К 20.66.

Калиевая соль N,N,N',N' тетракис[(0-бутил)фосфорилметил]-1,2-диами- ноэтана (K₄L-Bu). Получили 17.1 г (0.021 моль, 42%) продукта. т. разл. 251 °С (этанол-этилацетат). Спектр ЯМР ¹H (D₂O, 5, м. д., J/Гц): 0.86 (т, 12Н, СН₃, J = 7.3) 1.32 (м, 8Н, СЩСН^, 1.55 (м, 8Н, СН₂СН₂СН₃), 2.87 (с, 4H, NCH^CH^N), 2.90 (д, 8H, PCH2N, Jhp = 10.7), 3.83 (м, 8Н, СН2О). Спектр ЯМР ^С^Щ (D2O, 5, м. д., J/Гц): 13.1 (с, СН3), 18.5 (с, СН2СН3), 32.4 (д, СН2СН2СН3, J = 6.0), 51.1 (дд, PCH2N, ¹Jcp = 148.9, ³Jcp = 7.5), 53.1 (т, NG^G^NJ = 6.7) 64.4 (д, СН2О, ²Jcp = 6.4). ИК-спектр (v/см^-1): 1045 (Р-О-С), 1195 (P=O). Найдено (%): К 19.26. C₂₂H₄₈K₄N₂O₁₂P₄. Вычислено, %: К 19.24.

2. Обсуждение результатов

2.1 Метод рН-метрического титрования

В рамках используемого метода для лигандов H₄L-Alk можно определить только pK₂, pK₃ и pK₄. Остальные константы диссоциации имеют значение меньше единицы вследствие высокой кислотности фосфонатных групп, и методом рН-метрического титрования их определение не представляется возможным. Поэтому в качестве базисной формы лиганда была выбрана частица H3L-Alk^-. Прогнозируемые протолитические равновесия в исследуемых системах представлены в табл. 1.

Табл. 1 Протолитические равновесия (H4L-Alk) и равновесия образования комплексов в системах M^z+ - H₄L-Alk

Только для Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mn(II).

Поскольку в ходе титрования происходит как минимум 1.5 -кратное разбавление, позволяющее выявлять ассоциированные формы, при моделировании в матрицу стехиометрии добавляли «димерные» и «тримерные» комплексные ассо- циаты; однако математическое моделирование показало, что при использованных концентрациях ассоциаты не накапливаются.