§ 8. Константы равновесия реакций диссоциации газов |
239 |
Н20, Н2, ОН, Н, О2, О, N2, NO и N. Если топливо состоит из других элементов, то состав продуктов сгорания его соответственно будет
иным.
Весовое содержание каждого из этих газов в смеси зависит от температуры и давления и может быть выражено в виде парциаль ных давлений. Для определения парциальных давлений п газов нужно иметь п уравнений.
Фиг. 6. 8. Диссоциация СО2 и Н2О при повышении температуры.
Зависимость состава продуктов сгорания топлива от темпера туры весьма резкая, так как при ее увеличении диссоциация газов значительно увеличивается, а при уменьшении — снижается. Мень шее влияние на состав продуктов сгорания имеет давление, повы шение которого несколько подавляет диссоциацию газов и увеличи вает количество продуктов полного сгорания.
При заданных значениях температуры и давления между отдель ными компонентами продуктов сгорания топлива может устанав ливаться химическое равновесие. При изменении температуры или давления это состояние равновесия нарушается, и продукты сгора
ния, изменяя свой состав, переходят в новое состояние химического равновесия. На фиг. 6. 8 приведены расчетные графики изменения
объемного содержания газов в продуктах сгорания керосина (Сг = = 0,87 и Нг=0,13 кг/кг} с кислородом при а=0,86 и рк=10 ата в зависимости от температуры.
Графики показывают, что если температура сгорания меньше
2500° С, то при технических расчетах можно пренебречь диссоциа цией молекулярных газов кислорода, водорода и азота, а также образованием NO. При температуре ниже 1500° С диссоциация на столько незначительна, что при технических расчетах газ, темпе ратура которого ниже 1500° С, можно рассматривать как недиссоциированный.
-240 |
Гл. 6. Рабочие процессы в камерах ЖРД |
|
|
Диссоциация СОг начинается при температуре около 1500° С |
|
(см. фиг. 6. 8, а), и при 2000°G почти 10% СО2 разлагается на СО и |
||
О2. |
При 2200° С становится значительным разложение молекуляр |
|
ного кислорода на атомы. |
При дальнейшем увеличении темпе |
|
ратуры диссоциация быстро |
увеличивается. При 2500° С диссоци |
|
ируется почти половина первоначального СО2. При 3000° С коли чество молекулярного кислорода О2 достигает максимальной вели
чины, а при еще больших температурах газ будет состоять почти целиком из СО и атомарного кислорода О.
|
|
Вследствие этого |
разложения |
молекул |
||||||
|
|
значительно |
расширяются |
образовавшиеся |
||||||
|
|
продукты, т. |
е., помимо расширения вслед |
|||||||
|
|
ствие изменения температуры, происходит |
||||||||
|
|
также расширение |
вследствие |
химического |
||||||
|
|
изменения состава продуктов. |
диссоциации |
|||||||
|
|
Соответствующая |
картина |
|||||||
|
|
Н2О (см. фиг. 6.8, б) аналогична рассмот |
||||||||
|
|
ренной, но усложнена более ранним появле |
||||||||
|
|
нием гидроксила ОН и расщеплением моле |
||||||||
|
|
кулярного водорода на атомы. Здесь Н2 и |
||||||||
|
|
ОН появляются почти в равных количествах |
||||||||
|
|
на всем диапазоне температур. |
|
|
||||||
|
|
Кривые этих фигур показывают, что ато |
||||||||
|
|
марные продукты |
становятся |
заметными |
||||||
Фиг. 6. 9. Состав продук |
уже при температуре |
около |
2000° С и при |
|||||||
тов сгорания |
углеводо |
2500° С достигают порядка Г°/о. |
|
|
||||||
родного горючего с ки |
На фиг. 6.9 показан |
состав продуктов |
||||||||
слородом при |
различных |
сгорания жидкого углеводородного горючего |
||||||||
температурах. |
||||||||||
с кислородом. Расчеты |
показывают, что для |
|||||||||
|
|
|||||||||
углеводородных горючих атомарные |
продукты |
могут |
составлять |
|||||||
около 20ч/о от общего объема продуктов. |
|
|
сгорания |
топлива |
||||||
Изменение химического состава |
продуктов |
|||||||||
в зависимости от температуры можно характеризовать соответству ющими уравнениями.
Рассмотрим эти уравнения для случая, когда топливо состоит из элементов С, Н, О и N, так как этот случай наиболее характерен для применяемых в настоящее время топлив в ЖРД.
Общее уравнение химической реакции, в результате которой
исходные вещества А и В переходят в продукты С и D, и наоборот, имеет вид
аА + ЬВ-ДсС + dD, |
(6.22) |
где a, b, с a d — числа молекул соответствующих веществ, участвую щих в элементарном акте химической реакции.
При заданных значениях давления и температуры химическая
реакция протекает в обоих направлениях с разной скоростью, ве личина которой зависит от парциальных давлений реагирующих газов.
§ 8. Константы равновесия реакций диссоциации газов |
241 |
Скорость протекания прямой химической реакции (образования продуктов сгорания топлива)
V^^PaAPBb, |
(6.23) |
а скорость обратной химической реакции (диссоциации продуктов
сгорания) |
будет |
|
|
У2 = К2рссрйа, |
(6.24) |
где Кх и |
/<2 — константы скоростей химических реакций; |
|
рА, Рв'Рс* Pd — парциальные давления реагирующих
Равновесие между прямой и обратной химическими
устанавливается при условии равенства
^1 = ^2 или K}pAapBb= K2PcPDd.
Отношение констант скоростей протекания прямой химических реакций, т. е.
|
|
С d |
|
Ку _ PcPd_ ts |
|||
к |
~ |
РАРв |
— ЛР’ |
К |
2 |
|
|
газов. реакциями
(6.25)
и обратной
(6. 26)
принято называть константой химического равновесия по парциаль ным давлениям газов.
Изменение химического состава упомянутых выше продуктов сгорания топлива, представляющих 11 химически активных газов,
можно характеризовать совокупностью уравнений реакций диссо
циации и констант равновесия, приведенных в табл. 6.1 (см. стр. 242)
Для расчета продуктов сгорания топлива удобно уравнение, по лученное при вычитании (6.28) этой таблицы из уравнения (6. 1).
г. е.
СОг+Нг — СО-ННгОЧ-ЗбДбб кал/моль,
для которого уравнение константы равновесия имеет вид
(6.34)
где Т—абсолютная температура, при которой имеет место рав новесие химической реакции, в °К.
Легко заметить, что значение Yро, является общим для боль шинства приведенных в табл. 6.1 констант равновесия, а именно:
/’со |
= К |
(6.35) |
Рн, |
V/4 УА'рб |
Из этого равенства следует, что одна константа равновесия мо
жет быть заменена другой, например:
лл |
дл РН,ОРСО |
дл |
РКОРСО |
РоРсО |
(6.36) |
^pl— ^Р2 |
— ^р4 |
_/• — |
, Л-Т^- • |
||
|
/’н.Рсо, |
|
/’co.K/’n, |
Рсо2 V ^рб |
|
16 371
242 |
Гл б. Рабочие процессы в камерах ЖРД |
|
|
|
Таблица 6.1 |
Уравнения реакций диссоциации |
Уравнения констант равновесия реакций |
|
газов с указанием химических |
диссоциации газов |
|
энергий |
в кал!кмоль |
|
СО2^±С04-0,502+94,051
Н2О^±Н24-0,5О2+57,785
Н2О^±ОН-|-0,5Н2+8,455
N24-O2^±2NO+ 21,600
н2^±2Н4-52,082
о2^20 +59,534
n2^±2N-|-112,500
Tfpi |
РсоРо, |
(Г) |
/со, |
|
|
|
|
^Р2 /н,/р,
/Н,О
Л'рЗ £он£щ_=/з(Г)
/н,0
tfp4=_Р№._=/4(Г).
Рц2Ро,
=-^-=/5(Л-
/'Н,
А-р6=
/о,
КР7 =
Pn,
(6. 27)
(6. 28)
(6.29)
(6. 30)
(6.31)
(6.32)
(6.33)
Значения соответствующих констант |
химического |
равновесия |
|
продуктов сгорания топлива Kv зависят |
только от |
температуры |
|
и при расчетах могут быть взяты из таблиц |
(см. приложения II |
||
и III). Когда прямые реакции являются реакциями диссоциации, |
|||
значения констант равновесия с увеличением |
температуры возра |
||
стают.
Аналитическое определение значений Кр в зависимости от тем пературы связано с большими трудностями, так как для этого не обходимо знать изменение энергии системы при протекании хими ческой реакции, а также ряд величин, характеризующих молекулы газов. По мере изучения этого вопроса значения Кр уточняются.
Поэтому при расчетах следует ориентироваться на последние, бо лее точные результаты.
§ 8. Константы равновесия реакций диссоциации газов |
243 |
Уравнения материального баланса составляют приравниванием количества отдельных элементов топлива до сгорания к количеству их в продуктах сгорания этого топлива.
Если 1 кг обычного топлива в общем случае состоит по весу из элементов Сг, Нг, Or, Nr, Со, Но, Оо и No, то весовые доли каждого из этих элементов определятся по формулам:
а) |
углерода |
Ст = Сг + хС^ |
. |
|
г:. |
|
|||
|
|
|
|
||||||
б) |
водорода |
|
|
1 |
+ х |
|
|
|
|
и |
|
нг + хНо |
|
|
|
|
|||
|
|
|
кг,кг\ |
|
|||||
|
|
Н= |
|
Л |
|
||||
в) |
кислорода |
т |
|
1 + х |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
кг, |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
г) |
азота |
|
|
1 |
+ х |
|
|
|
|
. т |
|
Nr |
+ yN0 |
|
, |
|
|
||
|
|
= |
кг |
кг, |
|
||||
|
|
NT |
|
Л |
|
|
|||
где Ст + Нт + От+NT= 1 |
|
1 + х |
|
|
|
|
|||
кг. |
|
|
|
|
|
||||
При этом уравнения материального баланса элементов топлива |
|||||||||
будут иметь вид: |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
с C£±jC!,= |
12( |
|
|
|
к . |
(6.37) |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
1+х |
11ЧР1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
нт= Hri+*Н°= 2н77(2/?НгО+2рщ+Рон+/’н) кг‘кг' |
(6-38) |
|||||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
от = Ог. + у0° = у1 — (2рс0 +Рсо+/?н2о + /’он + 2/’о, + |
|
|||||||
|
1 + х |
2 HPi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+Po~\-Pno) кг/кг’ |
(6.39) |
||||||
|
N Nrj^o=_ll_(2^ |
4-pN0-|-pN) кг/кг. |
(6.40) |
||||||
|
1 + Х |
1IHPl |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
Для исключения из этих уравнений неизвестной величины |
i |
||||||||
нужно поделить их почленно на одно из этих же уравнений.
Например, |
если поделить уравнения |
(6.37), |
(6.38) |
и |
(6.40) |
|
на уравнение (6.30), получим уравнения |
материального |
баланса |
||||
следующих видов: |
|
|
|
|
||
Ст |
__ Сг + хСр _ 12_________________Рсо2 + Рсо______,________. |
(g 4 j) |
||||
От |
Ог + хОо |
16 2/>СОа + Рс0 + Рн2О + Рон + |
+ PNO |
|
||
16*