Материал: Основы создания полимерных композитов

зита по значениям релаксационных констант. Опираясь на развитые авторами работ [136 - 138] представления о деформированном со­ стоянии полимеров и исходя из молекулярной природы деформации, в работах [139, 140] предложено нелинейное обобщенное уравнение Максвелла - уравнение, связывающее напряжения, деформации, вре­ мя и температуру. Автор работ [14, 15] разработал и предложил спо­ собы определения констант этого уравнения из макроскопического опыта.

Упругие и релаксационные константы полимерного материала, которые являются параметрами уравнения Максвелла, можно опре­ делить из кратковременных экспериментов.

Как показано в работах [14, 15, 140] для описания напряженного и деформированного состояния жестких сетчатых полимеров в случае одноосного квазистатического растяжения (сжатия) при постоянной температуре необходимо учитывать спектр времен релаксации высо­ коэластичной деформации. Однако при определении оптимального режима отверждения не обязательно определять точные значения ре­ лаксационных констант. Можно ограничиться описанием каждого отдельного режима нагружения без учета спектра времен релаксации [15].

Определяемые при этом значения параметров обобщенного не­ линейного уравнения Максвелла названы приведенными. В случае одноосного квазистатического растяжения или сжатия при постоян­ ной температуре это уравнение записывается в следующем виде:

Первое слагаемое в правой части уравнения описывает скорость упругой деформации, а второе - скорость высокоэластической. Здесь t - время, <jx- напряжение, ех- суммарная деформация:

191

Эти уравнения содержат одну постоянную упругой деформации (Е - модуль упругости) и четыре постоянные высокоэластической

деформации: £„ - модуль высокоэластичности, щ - коэффициент начальной релаксационной вязкости, гп - модуль скорости, / - объ­ емный коэффициент (G - модуль сдвига, Gw - модуль высокой эла­ стичности при сдвиге, Г0* - время релаксации, UQ - энергия актива­

ции процесса высокоэластической деформации, к - постоянная Больцмана и V -абсолютная температура).

В работах [14, 15] показано, что релаксационные характеристики полимеров (£„, гп) очень чувствительны к изменениям структуры, зависящей, в свою очередь, от режимов термообработки, и поэтому могут быть использованы при определении оптимальных режимов отверждения полимеров.

Режим испытаний при постоянной скорости деформации (Vex = const) при изотермическом одноосном растяжении (сжатии) по­ зволяет определить приведенные значения релаксационных констант - модуля скорости и коэффициента начальной релаксационной вязко­

сти щ . Причем для описания такого режима нагружения ограничи­

ваются [135] одним членом спектра времени релаксации и не учиты­ вают влияние объемной деформации на время релаксации.

Из анализа уравнения для режима Vex = const [14, 15] получают следующее выражение:

ав =а°в +т* 1п(к^/к^),

где сгв- предел прочности при скорости деформации Vex, crj - предел прочности при фиксированной скорости деформации, например при

V^. = 0,01 мин-1; т - модуль скорости. Данное выражение показы­ вает, что зависимость

сгв = 1п(К^)

в определенном интервале изменения Vex представляет собой прямую линию. Линейная зависимость <тв = 1п(К^) для сетчатых полимеров подтверждена рядом исследований [14,15].

192

Or • 107, Н/м2

Рис. 14. Диаграмма сжатия ох(ех) при двух постоянных скоростях деформации V&для г=2ч(о)ит=5ч (б):

А - ^sv=0,92 мин-1, О - ^«=0,05 мин-1

Для определения модуля скорости полимерные образцы испы­ тываются при нескольких постоянных скоростях деформации, отли­ чающихся не менее чем на порядок. Напряжения сравниваются при строго фиксированной деформации еф. На рис. 14 показаны в каче­ стве примера диаграммы сжатия <тх(ех) при разных постоянных ско­ ростях деформации. Далее, по экспериментальным данным еф (при фиксированной деформации) при разных скоростях деформации Vex строится зависимость сгф- \%V£Xв полулогарифмических координатах (рис. 15).

193

Рис. 15. Зависимость оф- \gVex для г= 2, 5, 11, 17, 23 ч при е= 1%/мин

Модуль скорости определяется по формуле

где к = А<Тф/ д | 8( к „ Ю - угловой коэффициент асимптоты зависи­

мости <Тф \gVgx, имеющей размерность напряжения [14].

Коэффициент начальной релаксационной вязкости определяется по приближенной формуле [15], которая при фиксированной дефор­ мации £фимеет вид:

В работах [126, 127, 135] показано, что модуль скорости чувстви­ телен к изменению структуры, причем минимальное значение гп соот­ ветствует наиболее стабильной структуре. Однако более чувстви­ тельным релаксационным параметром является коэффициент на­

чальной релаксационной вязкости щ .

Экспериментально полученные величины всех прочностных, де­ формационных и релаксационных характеристик при различной продолжительности термообработки представлены в табл. 21. На рис. 16 показано изменение модуля скорости m* и логарифма коэф-

194

фициента начальной релаксационной вязкости щ в зависимости от

продолжительности термообработки. Наличие неявно выраженных экстремальных значений этих параметров позволяет утверждать, что время выдержки при данной температуре в меньшей степени влияет на параметр оптимизации, нежели сама температура, а оптимальная область растянута по временной шкале, что не противоречит резуль­ татам, полученным методами статистического планирования.

Таблица 21

Зависимость прочностных, деформационных и релаксационных характеристик композита от продолжительности термообработки при 1700 °С

т* lg»7*

Рис. 16. Зависимость релаксационных характеристик от продолжительности термообработки при 1700 °С

195