Курсовая работа (т): Определение тяжелых металлов во мхах

2.7 Дробный метод определения металлов

Дробный анализ - метод качественного химического анализа, позволяющий обнаруживать в растворе отдельные ионы без их предварительного последовательного разделения. Дробный анализ основан на применении высокочувствительных селективных реагентов, при помощи которых искомый ион может быть обнаружен в присутствии других. Для проведения Дробный анализ применяют небольшие количества раствора; продолжительность анализа невелика. Метод отличается весьма высокой чувствительностью: открываемый минимум искомых ионов может достигать 0,05-0,001 мкг.

2.7.1 Дробный метод определения ртути

Для сокращения потерь ртути при химико-токсикологическом анализе биологического материала Н. А. Павловская впервые предложила производить осаждение ее непосредственно из минерализата в виде Cu₂(HgI₄). Ею было показано, что наибольшие потери ртути наблюдаются на второй стадии минерализации, стадии глубокого жидкофазного окисления органических веществ. А. А. Васильева заменила полную минерализацию частичной (деструктивной) и также применила осаждение ртути в виде Cu₂(HgI₄). A. H. Крылова внесла ряд усовершенствований, позволивших получать более постоянные результаты определений. Процесс деструкции проводится в контролируемых условиях температурного режима; потери ртути при исследовании по методу Крыловой меньше, чем по методу Васильевой, они не превышают 10% при содержании 0,001-20 мг Hg²⁺ в 100 г объекта исследования, а результаты определений являются более стабильными. Учтено также влияние окислов азота и солей аммония на определение Hg²⁺, а за счет увеличения объема и концентрации взвеси CuI достигается полнота осаждения ртути.

Методика дробного исследования на Hg²⁺: 20 г средней пробы печени и почки, но не смеси их, помещают (раздельно) в конические колбы объемом 200-300 мл, заливают 5 мл воды, 1 мл этилового спирта и 10 мл концентрированной азотной кислоты. Затем добавляют по каплям 10 мл концентрированной серной кислоты так, чтобы постоянно поддерживалась реакция разложения азотной кислоты с выделением тепла, но окислы азота при этом не выделились из колбы.

В процессе деструкции протекают следующие реакции:

С₂Н₅ОН + HONO₂ <----> C₂H₅ONO + Н₂O

В процессе реакции образуется небольшое количество N₂O₃, также вступающего в реакцию со спиртом:

2C₂H₅OH + N₂O₃ <----> 2C₂H₅ONO + H₂O; C₂H₆ONO + HOH <----> C₂H₅OH + HNO₂

Этиловый спирт играет роль катализатора.

По окончании прибавления серной кислоты колбу оставляют при комнатной температуре на 15 минут до прекращения бурной реакции выделения окислов азота, а затем нагревают на водяной бане в течение 10-20 минут. Если при нагревании реакция протекает слишком бурно с выделением бурых паров окислов азота, то добавляют 30-50 мл горячей воды. Горячий деструктат смешивают с двойным объемом горячей воды и, не охлаждая, фильтруют через двойной увлажненный фильтр. Фильтр с остатками жира промывают не менее 3-4 раз горячей водой. Промывные воды и деструктат объединяют и после охлаждения разбавляют водой до определенного объема. Затем производят качественное обнаружение и количественное определение Hg²⁺.

Методом, дающим возможность легко сочетать качественное обнаружение ртути в виде йодида с количественным определением Hg²+, является колориметрический метод Полежаева, рекомендованный А. Ф. Рубцовым для судебно-химической практики. Метод является специфичным и чувствительным, позволяет определять 0,5 мкг Hg²+. В основу метода положены следующие реакции:

Выделяющаяся при реакции серная кислота связывается бикарбонатом натрия.

К половине объема деструктата добавляют 5 мл 2,5 н. раствора сульфата натрия (для предотвращения разложения Cu₂I₂ окислителями), воды до 250 мл и 10 мл взвеси йодида меди¹. Если взвесь йодида меди окрасится в розовый или ярко-оранжевый цвет, то добавляют дополнительно еще 30 мл взвеси. Через 30 минут взвесь отфильтровывают через плотный бумажный фильтр и промывают 1% раствором сульфата натрия до полного отмывания желтой окраски и рН 5-6 последней фракции промывных вод. Промытый осадок обрабатывают ил фильтре точным объемом 0,35% раствор;) йода в йодпде калия. Объем его зависит от окраски взвеси (ориентировочные данные представлены в табл. 17).

Колориметрическое определение ртути производится в 3 объемах полученного раствора. Исключение составляет случай, когда взвесь йодида меди обрабатывалась только 6 мл раствора Сюда, которые используются полностью Для колориметрирования.

Объемы подбирают для колориметрирования с таким расчетом, чтобы содержание ртути было в пределах 2-4, 3-6, 6- 10 мкг стандартной шкалы.

Объемы колориметрируемого раствора доводят до 6 мл 0,25% раствором йода в йодиде калия и добавляют по 4 мл раствора, состоящего из растворов сульфата меди, сульфата натрия и бикарбоната натрия. Заключение о количестве ртути дают по среднему значению из 3 определений.

2.7.2 Дробный метод определения цинка

Дробное обнаружение и определение цинка основано на экстракции его хлороформом из минерализата в виде (ДДТК)₂Zn при рН 8,5, реэкстракции с помощью 1 н. раствора НС1 в водную фазу и последующем обнаружении и определении цинка.

Исследованию на Zn²+ предшествует предварительная реакция на Zn²⁺ с раствором дитизона в СНС1₃:

Zn²⁺ + 2H₂D_Z = Zn(HD_z)₂ + 2H⁺.

для чего к 0,5 мл минерализата прибавляют 0,5 мл тиомочевины или 2 капли насыщенного раствора тиосульфата натрия (для комплексирования Cd²⁺), устанавливают рН 4,5-5,0, добавляют 1 мл ацетатного буфера, 2 капли 0,01% раствора дитизона в хлороформе и 1 мл хлороформа. Смесь энергично встряхивают. В зависимости от количества цинка зеленый цвет хлороформного слоя переходит в розовый или красно-фиолетовый.

Реакция позволяет обнаруживать 5 мг и более цинка в 100 г органа. При отрицательном результате реакции образования дитизоната цинка (зеленое окрашивание хлороформа) исследование на этом заканчивают и дают заключение о необнаружении цинка.

При положительном результате реакции с дитизоном должны быть проведены дополнительные реакции после выделения Zn²⁺ в виде (ДДТК)₂Zn. К 10 мл минерализата добавляют 4 мл раствора калия, натрия-тартрата или 20% раствора лимонной кислоты (для маскирования железа), 1 мл насыщенного растворатиомочевины (или тиосульфата натрия) для маскирования кадмия и меди и доводят рН раствора до 8,5 (сначала добавляют 10% раствор едкого кали до появления розовой окраски в присутствии нильского голубого, а затем серную кислоту до рН 8,5. по универсальной индикаторной бумаге). Смесь энергично встряхивают с 3 мл 1% раствора ДДТК натрия и 5 мл хлороформа. Хлороформное извлечение отделяют, промывают водой и встряхивают с 3 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Солянокислый реэкстракт отделяют, делят на 3 части и производят реакции: а) к 1 мл реэкстракта добавляют раствор едкого кали до рН 5,0 (по универсальной индикаторной бумаге) и 3-4 капли 5% раствора ферроцианида калия - выделяется осадок или муть белого цвета:

2ZnCl₂ + K₄Fe(CN)₆ = Zn₂[Fe(CN)₆] + 4КСl¹

б) к 1 мл реэкстракта добавляют раствор едкого кали до рН 5,0 и 3-4 капли свежеприготовленного 5% раствора сульфида натрия - образуется осадок или муть белого цвета; в) на предметном стекле упаривают 3-4 капли солянокислого реэкстракта, остаток растворяют в капле 10% раствора уксусной кислоты и добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония - в присутствии цинка образуются бесцветные дендриты или одиночные клинообразные кристаллы:

(OCOCH₃)₂ + (NH₄)₂Hg(SCN)₄ = Zn[Hg(SCN)₄] + 2NH₄OCOCH₃

Граница обнаружения цинка после экстракции составляет 0,5 мг.

Количественное определение основано на том же принципе, что и определение Cd²⁺, а именно: выделение из минерализата в виде (ДДТК)₂Zn при рН 8,5, реэкстракция в водный слой и комплексонометрическое определение при индикаторе эриохроме черном Т. При содержании 20 мг Zn²+ в 100 г органа определяется 88°/о со средней относительной ошибкой 5,3%, а при содержании 10 мг - 90% со средней относительной ошибкой 6,1%.

Граница определения 1 мг.

2.8 Колориметрический метод

Колориметрия - это метод количественного определения содержания веществ в растворах <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%D1%80>, либо визуально <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%97%D1%80%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5>, либо с помощью приборов, таких как колориметры <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80>. Колориметрия может быть использована для количественного определения всех тех веществ, которые дают окрашенные растворы, или могут быть, с помощью химической реакции, дать окрашенное растворимое соединение. Колориметрические методы основываются на сравнении интенсивности окраски <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%80%D0%B0%D1%81%D0%BA%D0%B0> исследуемого раствора, изучаемого в пропущенном свете <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B2%D0%B5%D1%82>, с окраской эталонного раствора, содержащего строго определенное количество этого же окрашенного вещества, или же с дистиллированной водой. Любопытна история возникновения колориметрии и фотометрии. Ю. А. Золотов упоминает, что Роберт Бойль <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%BE%D0%B9%D0%BB%D1%8C,_%D0%A0%D0%BE%D0%B1%D0%B5%D1%80%D1%82> (так же, как и некоторые ученые до него) использовал экстракт <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BA%D1%81%D1%82%D1%80%D0%B0%D0%BA%D1%82> дубильных орешков, чтобы различить железо и медь в растворе. Однако, по-видимому, именно Бойль впервые заметил, что чем больше железа содержится в растворе, тем более интенсивна окраска последнего. Это был первый шаг к колориметрии. А первым инструментом колориметрии стали колориметры типа колориметра Дюбоска (1870), которые использовались вплоть до недавнего времени. Более совершенные приборы - спектрофотометры <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BF%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%84%D0%BE%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80> - отличаются возможностью исследования оптической плотности в широком диапазоне длин волн <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%B0_%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D0%BD%D1%8B> видимого спектра <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BF%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80>, а также в ИК <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D0%BD%D1%84%D1%80%D0%B0%D0%BA%D1%80%D0%B0%D1%81%D0%BD%D0%BE%D0%B5_%D0%B8%D0%B7%D0%BB%D1%83%D1%87%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> и УФ <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%A4>-диапазонах, с меньшей дискретностью длины волны (с использованием монохроматора <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0%D1%82%D0%BE%D1%80>). Фотоколориметры и спектрофотометры измеряют величину пропускания света <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B2%D0%B5%D1%82> при определенной длине волны <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%B0_%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D0%BD%D1%8B> света. Контроль (обычно дистиллированная вода или исходный материал без добавления реагентов) используется для калибровки устройства. Колориметрия широко применяется в аналитической химии, в том числе для гидрохимического <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F> анализа, в частности - для количественного анализа содержания биогенных <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B8%D0%BE%D0%B3%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D0%BE%D0%B5_%D0%B2%D0%B5%D1%89%D0%B5%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE> веществ в природных водах, для измерения pH <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%BF%D0%BE%D0%BA%D0%B0%D0%B7%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C>, в медицине, а также в промышленности при контроле качества продукции.

2.8.1 Определение содержание цинка дитизоновым методом

Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой четыреххлористого углерода (при рН 4,5 - 4,8).

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 мл) - 5 мкг/л.

В условиях прописи метода можно определить цинк в количестве от 5 до 50 мкг/л. Если потребуется определить количество цинка, выходящее за указанные пределы, отбирают на определение соответственно большее или меньшее количество воды.

Определению цинка мешает содержание меди более 0,001 мг в исследуемой воде. При содержании меди более 0,001 мг ее связывают в комплекс добавлением серноватистокислого натрия из расчета на каждые 10 мкг меди в исследуемой воде 5 мл 20 %-ного раствора Na₂S₂O₃. При содержании окисного железа более 0,05 мг и закисного 0,03 мг в пробе исследуемой воды необходимо воду предварительно разбавить очищенной дистиллированной водой и затем профильтровать через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.

мл исследуемой воды, подкисленной при отборе (если исследуемая вода не была подкислена, ее подкисляют 2 - 3 каплями очищенной НСl (1: 1), помещают в делительную воронку вместимостью 150 - 200 мл. Добавляют 5 мл буферного раствора, перемешивают, приливают 1 мл 20 %-ного раствора серноватистокислого натрия и снова перемешивают. Добавляют из бюретки 4 мл 0,002 %-ного рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин. Окраска раствора дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной. Ставят воронку вертикально в штатив и ожидают расслоения жидкостей. Экстракт дитизоната сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. К водному раствору в делительной воронке приливают вновь 2 мл раствора дитизона. Энергично встряхивают в течение 2 мин и после разделения жидкостей сливают слой дитизоната цинка в ту же пробирку.

Перемешивают и сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях.

Шкала устойчива в течение трех суток при хранении в темном месте.

Если концентрация цинка в исследуемой воде не превышает 50 мкг/л, весь цинк из исследуемой воды обычно переходит в дитизонат при первом встряхивании. Цвет раствора дитизона при повторном экстрагировании остается зеленым. Если цвет раствора дитизона будет иметь иную окраску, то это значит, что в воде содержится цинка более 50 мкг/л. В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 50 - 25 мл исследуемой воды. При этом количество прибавляемого буферного раствора и серноватистокислого натрия остается прежним. Если необходимо брать еще меньшее количество исследуемой воды, ее нужно разбавлять очищенной дистиллированной водой до объема 25 мл. При малых концентрациях цинка в исследуемой воде (0,5 - 1,0 мкг в исследуемой воде) экстракцию следует производить более разбавленным раствором дитизона (0,001 %). При первой экстракции добавляют 3 мл 0,001 %-ного раствора дитизона, второй раз 1 мл.

Полученные экстракты сливают вместе в пробирку с притертой пробкой и колориметрируют. Стандартную шкалу (0,5 - 1,0 мкг Zn²⁺) готовят в тех же условиях.

Заключение

Каждый метод имеет свои достоинства и недостатки. На мой взгляд, спектральный метод анализа наиболее полно позволяет определять состав вещества. Результат анализа зависит от многих критериев: целей анализа, типов спектров, точности анализа. Позволяет получать элементарный или молекулярный состав, что является важным в определении металлов в органических биоиндикаторах. Атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии в определённых местах, характерных для каждого вещества. Что свидетельствует о точности метода.

Список литературы

1.       Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2004.

.        Спектроскопические методы определения следов элементов. / Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979.

.        Д. Юинг Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.

.        Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. /под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М.: Мир: ООО " Издательство АСТ". 2004.

.        Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991.

.        Н. Ф Лосев, А. Н. Смагунова Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982.

.        Дж. Гоулдстейн Растровая электронная микроскопия и рентгеновский анализ. М.: Мир, 1984.

.        Методы анализа поверхностей / Под ред. А. Зандерны. М.: Мир, 1979.

.        Анализ поверхности методами ож е - и рентгеновской фотоэлектрон-ной спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М.: Мир, 1987.

.        Л. Фелдман, Д. Майер Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989.

.        Л. В. Левшин, А. М. Салецкий Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994.

.        Я. Рабек Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т. 2. М.: Мир. 1985.

.        А. П. Головина, Л. В. Левшин Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия. 1978.

.        К. П. Столяро, Н. Н Григорьев. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия. 1967.

.        С. Паркер Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972.

.        Дж Барлтроп, Дж Кейл Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978.

.        Н. С Полуэктов., Н. П. Ефрюшкина Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев: Наукова думка. 1978.

.        Лазерная аналитическая спектроскопия /П од ред. В. С. Летохова. М.: Наука. 1986.

.        М. С. Чупахин и др. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат. 1972.

.        Ю. А. Быковский, В. Н. Неволин. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат. 1985.