) Потенциостатическом (при постоянном потенциале электрода - инверсионная хроноамперометрия и кулонометрия). В этом случае записывается кривая “ток - время”, на основании которой может быть определено количество электричества, пошедшее на электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества и являющееся, следовательно, аналитическим сигналом. Если при потенциостатическом превращении накопленного на электроде вещества наблюдаемый ток практически не меняется во времени, то он также может служить аналитическим сигналом.
Наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной).
Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются:
возможность определения значительного числа химических элементов Периодической системы и многих органических веществ;
низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10-9 - 10-10 М;
высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;
относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.
В качестве рабочих электродов в
инверсионной вольтамперометрии чаще всего используют ртутный капельный электрод
(висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый,
стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном
электроде удобно проводить определение концентрации катионов некоторых
металлов, которые обратимо восстанавливаются в определенной области потенциалов
(от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов)
и образуют со ртутью амальгамы. К таким элементам относятся, в частности, Cu,
Cd, Zn и Pb. Накопление определяемых компонентов на электроде проводят при
постоянном значении потенциала электрода. Значение потенциала предварительного
накопления должно быть таким, чтобы процесс электровосстановления протекал на
предельном токе (Id). При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают
условия стационарной диффузии, т.е. постоянные гидродинамические условия. В
результате этого количество восстановившегося за определенное время компонента
оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По
окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных
вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 - 15 сек
осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся
амальгамы проводят в неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом
режиме. Для увеличения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм
используют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая
позволяет исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые
зависимости.
2.3.2 Полярографический метод
Полярография - один из важнейших
электрохимических методов анализа <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D1%8B_%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B0>
веществ, исследования кинетики <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0>
химических процессов. Протекание электрического тока в водном растворе связано
с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации.
Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы - с
движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать
какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе
ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию.
Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть
пропорционально прошедшему через электрод заряду:
М = Мэкв * Q/zF, (1)
Где М - масса прореагировавшего вещества, Мэкв - эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q - прошедший через электрод заряд, z- количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F- число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96485 кулон/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона. Если отнести уравнение (1) к единице времени, масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд - в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока): J = Мэкв * i/zF. Метод основан на анализе кривых зависимостей силы тока <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B8%D0%BB%D0%B0_%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%B0> от приложенного к электрохимической ячейке <http://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%8F%D1%87%D0%B5%D0%B9%D0%BA%D0%B0&action=edit&redlink=1> напряжения <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D0%BD%D0%B0%D0%BF%D1%80%D1%8F%D0%B6%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> - так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения поляризующего <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BF%D0%BE%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F> напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих). В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый электроды <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4>, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго - в таком случае идущая на нём электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный ртутный <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D1%82%D1%83%D1%82%D1%8C> электрод, твёрдые электроды из графита <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D1%82>, благородных металлов <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%BB%D0%B0%D0%B3%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B> и пр.
Определение содержание свинца и цинка в одной пробе
Метод основан на восстановлении ионов свинца и цинка на ртутно-капельном электроде до соответствующего металла. В среде 1 М раствора фосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 мл) - 0,01 мг/л свинца и 0,1 мг/л цинка.
В среде 1 М раствора ортофосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Определению свинца мешает олово (Sn2+) в концентрации, превышающей в 1000 раз содержание свинца в исследуемой воде. Определению цинка мешает никель в концентрации, превышающей в 10 раз содержание цинка в пробе. Обычно эти концентрации олова и никеля в питьевой воде не встречаются.
Для определения отбирают 100 мл исследуемой воды, подкисленной при отборе воды (если исследуемая вода не была подкислена, ее подкисляют 0,5 мл концентрированной НСl), помещают в химический стакан и выпаривают на водяной бане. Сухой остаток минерализуют на песчаной бане. Для этого к сухому остатку добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты и по каплям 2 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха. Затем добавляют 0,5 мл перекиси водорода и 1 мл концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают на водяной бане. Для удаления остаточного количества кислоты сухой остаток дважды обрабатывают дистиллированной водой (порциями примерно 10 мл) с последующим выпариванием до сухого остатка.
После такой обработки сухой остаток количественно растворяют в 10 мл 1 М раствора ортофосфорной кислоты (фона) и переносят в центрифужную пробирку. Раствор центрифугируют 2 - 3 мин, при скорости вращения 3000 об/мин, удаляют кислород продуванием азотом и полярографируют при выбранных условиях, найденных при построении градуировочного графика. По полученной высоте полярографической волны, в миллиметрах, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию свинца и цинка, в микрограммах, в пробе.
Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл наливают рабочий стандартный раствор свинца с содержанием в 1 мл раствора 1 мкг свинца и цинка с содержанием в 1 мл раствора 10 мкг цинка в следующих количествах: 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 мл. Затем все колбы доливают до метки дистиллированной водой. Получают стандартную шкалу с содержанием 0,0 - 1,0 - 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 - 10 мкг Рb2+ и 0,0 - 10 - 20 - 40 - 60 - 80 - 100 мкг Zn2+. Обрабатывают образцовые растворы так же, как исследуемую воду. По полученным данным высот полярографических волн строят градуировочный график зависимости высоты полярографической волны от концентрации в мкг Рb2+ и Zn2+.
Выявление условий полярографирования.
В зависимости от периода капания ртути и количества электронов, восстанавливающихся на ртутно-капельном электроде, выбирают условия полярографирования: чувствительность, амплитуду, скорость изменения напряжения и период задержки.
Начальное напряжение для свинца - 0,4 В, для цинка - 0,9 В.
При построении градуировочного
графика и исследовании проб воды необходимо контролировать период капания ртути
и соблюдать одинаковые условия полярографирования.
2.4
Атомно-абсорбционный анализ
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.
Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры - прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.
Достоинства атомно-абсорбционного анализа - простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р.
Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов. Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в р-рах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и орг. соединения.
Методы атомно-абсорбционного
анализа применяют также для измерения некоторых физических и физ.-химических
величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот
испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов,
связанных с испарением и диссоциацией соединений.
2.5
Гравиметрический анализ
Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде соединений точно известного постоянного состава. Гравиметрические определения можно разделить на три группы: методы осаждения, отгонки и выделения.
Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента в виде малорастворимого химического соединения, фильтровании, прокаливании до постоянной массы и последующем определении массы полученного вещества. При этом различают осаждаемую форму - форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и гравиметрическую форму - форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают.
Методы отгонки основаны на отгонке определяемого компонента в виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное определение).
Методы выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества. Этот принцип положен в основу электрогравиметрического метода анализа, в котором определяемый компонент выделяется из раствора в результате электрохимических реакций, протекающих на электродах.
Среди гравиметрических методов
анализа наиболее широко применяют метод осаждения.
2.6 Спектральные
методы анализа
Спектральный анализ - совокупность
методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная
на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры
электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и
энергиям элементарных частиц и др. В зависимости от целей анализа и типов
спектров выделяют несколько методов спектрального анализа. Атомный и
молекулярный спектральные анализы позволяют определять элементарный и
молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном
методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения.
Масс-спектрометрический анализ осуществляется по спектрам масс атомарных или
молекулярных ионов и позволяет определять изотопный состав объекта. Атомы
каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в
результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это
приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или
светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность
линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном
спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по
относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.
Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой
выполнения, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным
количеством вещества (10-30 мг), необходимого для анализа на большое число
элементов. Атомарные спектры (поглощения или испускания) получают переведением
вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000-10000 °C. В
качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих
материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в
кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют
пламя или плазму различных газов.